Алюминийорганические соединения катализаторы полимеризации олефино

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение возможности использования других металлоорганических соединений в аналогичных каталитических системах. Ряд фирм [662, 589, 276, 804, 67, 854] взяли патенты на применение оловоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Система четыреххлористый титан (0,6 г)—тетрабутилолово (2,6 г) —хлористый алюминий (1,0 г) является одним из примеров такого рода катализаторов [804]. [c.160]

Алюминийорганические соединения широко используются в качестве катализаторов полимеризации олефинов, а также для синтеза многих органических соединений других элементов. [c.496]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

Итальянский исследователь Натта [223—231] применил сложные металлорганические катализаторы, получаемые взаимодействием алюминийорганических соединений с галоидными соединениями титана и других переходных металлов, для полимеризации пропилена и других высших олефинов. Он и его сотрудники нашли способы получения полимеров, обладающих определенной регулярностью структуры. [c.243]

Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 20—25 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминийтриалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с олефинами окисляют воздухом в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с водой разрушаются с образованием оксида алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. [c.401]

Каталитические системы на основе солей никеля, кобальта и алюминийорганических соединений применяются не только для димеризации олефинов, но и для стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3. В связи с этим изучали механизм взаимодействия компонентов и активность этих важных катализаторов. [c.75]

Было известно, что гомогенные каталитические системы из солей никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями вызывают как стереоспецифическую полимеризацию бутадиена-1,3 [164], так и димеризацию олефинов [146]. В дальнейшем было установлено также, что стереоспецифическая полимеризация бутадиена-1,3 протекает под влиянием галогенидов переходных металлов, активированных нагреванием в вакууме [245, 246]. Высказывалось мнение [245], что при нагревании образуются суб-галогениды переходных металлов, вызывающие полимеризацию бутадиена по механизму, в принципе такому же, как в присутствии гомогенных катализаторов. [c.96]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана. [c.381]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

К рассматриваемому типу соединений относятся и смешанные титаналюминийорганические комплексные соединения, которые были синтезированы и изучены в связи с исследованиями механизма действия алюминийорганических катализаторов полимеризации олефинов 181—84]. Описаны кристаллические соединения [c.227]

Смеси алюминийорганических соединений неустановленного состава, образующиеся при взаимодействии тетраэтилсвинца с этилалюминийсесквибромидом н хлористым алюминием, предложены в качестве катализаторов полимеризации олефинов [165, 166]. [c.233]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Алкилалюминийхлориды широко применяются как катализаторы в производстве полиэтилена и полипропилена низкого давления, а также при полимеризации диенов и а-олефинов. Алюминийорганические соединения, как правило, высокореакционноспособные ве-ш,ества. [c.288]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Если это предположение верно, то, может быть, следует проводить реакции вытеснения и достройки с диалкилалюминие- выми соединениями типа R2AIX, добавляя в качестве катализатора небольшие количества триалкилалюминия. Это расширяет возможности химии алюминийорганических соединений, а также многое объясняет в рассматриваемой в следующих работах полимеризации этилена до высших олефинов, которая там обстоятельно описана. Здесь же описаны лишь основные опыты. [c.209]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

Значение алюминийорганических соединений резко возросло после открытия Циглером каталитических свойств алюмипийалкилов при полимеризации а-олефинов. Для достижения хороших результатов необходим смешанный катализатор наиболее часто применяют комбинацию триэтил-алюминия с три- или тетрахлоридами титана (СК, 58, 541). Для приготовления катализаторов могут быть использованы диэтилалюминийхлорид и многие другие металлоорганические соединения. Полимеризация по Циглеру, впервые описанная на примере этилена, проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. По одной из методик катализатор получают добавлением четыреххлористого титана к дизельному маслу, получаемому синтезом Фишера — Тропша (стр. 564) и содержащему диэтилалюминийхлорид все операции проводят в атмосфере азота. При пропускании через эту смесь этилена образуется полиэтилен. В других случаях могут быть использованы металлы типа хрома, никеля, циркония и молибдена. [c.415]

Алюминийорганические соединения за последние 30 лет приобрели важное значение как катализаторы стереорегулярной полимеризации олефинов и в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. Из них получают а-олефины и первичные спирты с прямой цепью атомов углерода, особенно пригодные для синтеза биоразлагаемых поверхностно-активных веществ. [c.296]

Диэтилалюминийхлорид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 65—66°С при 1,6 кПа). Как и другие алюминийорганические соединения, он самовозгорается на воздухе и разлагается водой. Является главным компонентом катализаторов Циглера — Натта для полимеризации олефинов, которые кроме него содержат Ti l4 или другие хлориды металлов. [c.296]

Позднее высокомолекулярные полиалкенамеры были синтезированы также полимеризацией циклогептена, циклооктена и циклододецена под влиянием W I6 и алюминийорганических соединений [13]. Провести полимеризацию циклогексена с использованием катализатора С1б—Е12А1С1 не удалось. Предпринятые впоследствии попытки заполимеризовать этот цикло-олефин с использованием других катализаторов также были безуспешными [14, 15]. [c.131]

Большой объем информационного материала по каталитическим свойствам алюминийорганических соединений не позволяет детально остановиться на всех вопросах, связанных с этими продуктами. В данном разделе отражена лишь одна сторона вопроса — влияние алюминийорганических соединений на активность катализатора в процессах полимеризации олефинов и ряда других мономеров, а также кратко показано влияние применяемых алюминййалкилов на свойства получаемых полимеров. [c.219]

Алюминийорганические соединения с успехом применяют и как компоненты катализаторов при полимеризации различных циклоолефинов, например винилциклогексена-1 [35], при сополимериза-ции а-олефинов с разветвленными олефинами и различными диенами [4, с. 133]. Кроме того, их стали применять в полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца и образованием новых полимеров, например нолициклододецена [36], полициклопентена [37], полициклодекадиена-1,5 [38]. Широкие иоследования в этом направлении проводятся Корнером с сотр. [6, с. 317]. [c.223]

Применение в качестве катализаторов полимеризации окисей и сульфокисей олефинов алкилалюмоксанов дает возможность получать полимеры с количественной степенью превращения мономера [44, 45]. С использованием алюминийорганических катализаторов полимеризуются сульфокиси олефинов [44], глицидиловые эфиры [46], фторированные эпоксиды (например, окиси 1,1,1-трифторбу-тена-2 [47]), дизамещенные эпоксиды (например, эпихлоргидрин [48]) и другие соединения подобного типа. [c.224]

В присутствии алюминийтриалкила и какого-либо сокатализа-тора также происходит полимеризация и сополимеризация тетрагидрофурана с замещенными производными оксациклобутана [49]. За последние годы найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например, метилметакрилата [50], винилацетата, [51], хлоропрена [52], а-олефинов, содержащих и в со-положении амино- или оксисилильную группу [53], и др. В качестве катализаторов для этих процессов используют комплексные металлоорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкилы и соли переходных металлов или другие злектроно-донорные агенты, активизирующие молекулу алюминийорганического соединения. [c.225]

В связи с этим значительный интерес представляет класс галоид-алюминийорганических соединений (ГАОС)—ближайших родственников А1С1з. Характер растворимости ГАОС, пониженная в сравнении с А1С1з кислотность и регулирование ее за счет процессов комплексообразования [13—15] обеспечивают широкие возможности в изучении научных и практических вопросов электрофильного катализа и, в частности, электрофильной полимеризации. Особенно стоит остановиться на гомогенности процессов в присутствии ГАОС. Хотя промышленные кислотные процессы (например, олигомеризация а-олефинов, алкилирова-ние ароматических углеводородов а-олефинами и др.) реализованы с использованием гетерогенных катализаторов [1, 2, 4, 8—10], последние проигрывают гомогенным катализаторам в том, что требуют более жестких условий, менее селективны и т. д. Очевидно, возможности гомогенного кислотного катализа как составной части гомогенного катализа вообще еще не раскрыты полностью. Однако именно ему по оптимистическим прогнозам [16] принадлежит будущее. [c.3]

Ванденберг [111, 112] показал, что катализаторы на основе алюминийорганических соединений, содержащие в качестве сокатализатора воду или хелатирующий агент или одновременно оба сокатализатора, весьма эффективны при полимеризации различных окисей олефинов, в том числе окиси этилена, эпихлоргидрина, аллилглицидилового эфира, фенилглицидилового эфира, моноокиси бутадиена и эпоксида метакрилхлорида. Согласно данным Ванденберга [111], вода в качестве сокатализатора при полимеризации эпихлоргидрина в присутствии триэтилалюминия увеличивает выход полимера.Степень полимеризации при этом не возрастает. Условная величина, которая связана с числом полимерных. молекул образовавшихся в систе.ме, рассчитанная путем деления выхода полимера на его характеристическую вязкость, возрастает с увеличением количества воды. Отсюда можно сделать вывод, что при отсутствии передачи цепи число активных центров, инициирующих полимеризацию в присутствии воды, увеличивается. [c.248]

Интересные данные получены при полимеризации бутена-1 на нанесенных металлоорганических каталитических системах типа Циглера-Натта [60]. Наиболее эффективным носителем оказался М 0, оксиды алюминия не влияли на активность каталитических центров. По экспериментальным данным закрепление активных металлокомплексных систем на MgO примерно в 70 раз повышало их активность (аналогичные значения характерны и для полимеризации других олефинов-этилена и пропилена). Активность нанесенного катализатора в зависимости от типа алюминийорганического соединения изменяется в ряду А1(изо-С4Н9)2Н > [c.31]

Так как при полимеризации ВЦГ в присутствии комплексного металлоорганического катализатора всегда имеется некоторое количество свободного алюминийорганического соединения и соли титана, то для выяснения механизма конкурирующих реакций, имеющих место при полимеризации ВЦГ, вначале были изучены процессы взаимодействия мономера с отдельными составляющими каталитических систем. Известно [159], что, начиная примерно с 40 °С, А1 (м5о-С4Н9)з может разлагаться с образованием алюминийалкилгидрида и олефина. Процесс этот равновесный и упрощенно может быть представлен следующей схемой [c.101]

Типичным представителем гетерогенных катализаторов Циглера—Натта являются двухкомпонентные системы, образуемые галогенидами титана и алюминийорганическими соединениями. В качестве титанового компонента используют TI I4 или Ti lg, в качестве алюминиевого — триалкилалюминий или диалкилалюми-нийхлориды. Существует ряд способов приготовления катализаторов, однако для полимеризации олефинов наиболее употребительным является смешение обоих компонентов в углеводородной среде с последующим выдерживанием перед введением мономера. Взаимодействие между компонентами катализатора протекает по-разному в зависимости от их природы, соотношения и температуры. Эти процессы изучались многими исследователями и неоднократно освещались в литературе [ 24-27] Поэтому мы ограничимся их краткой характеристикой, останавливаясь несколько подробнее на исследованиях, представляющихся нам наиболее важными. [c.109]

Алюминийорганические соединения — отличные катализаторы полимеризации непредельных углеводородов [101]. Наиболее эффективными при полимеризации олефинов и других непредельных углеводородов оказались смешанные катализаторы, содержащие органические соединения алюминия и соединения титана. Различного типа катализаторы такого рода описали Циглер и его сотр. [51, 65—68], Натта [50, 69, 70—72, 77], Бреслау [73, 74, 76], Патат и Зинн [75] и др. Предложены также комплексные катализаторы полимеризации непредельных соединений, состоящие из алкилалюминиев и солей ванадия и циркония [78—82]. [c.290]

Таким образом, открытие эффективного каталитического действия алю-минийалкилов различного состава при полимеризации олефинов и разработка ряда новых методов получения этих катализаторов открывают широкие перспективы развития новых направлений применения алюминийорганических соединений в органическом синтезе. В настоящее время в ряде стран уже сооружаются промышленные установки для получения полиэтилена при низком давлении с применением в качестве катализатора триэтилалюминия. Ряд крупных установок получения полиэтилена при атмосферном давлении с катализаторами Циглера строится в Федеративной Республике Германии [331. Предполагается, что полиэтилен, получаемый в присутствии металлоорганических катализаторов в промышленном масштабе, будет на 30% дешевле полиэтилена, получаемого при высоком давлении. [c.16]

Все же наиболее приемлемыми катализаторами активации связи С=С в реакции полимеризации олефинов являются ГМК, которые представляют собой гетерогенизированные аналоги систем Циглера — Натта на основе соединений Ti и алюминийорганического соединения, закрепленные на различных носителях (Si02, MgO, Mg(OH) l) [419-423] [c.484]

Исследование механизма полимеризации а-олефинов в гомогенных каталитических системах (II группа систем мономер— катализатор, но нашей классификации) позволило продвинуться значительно дальше в установлении влияния, которое оказывает строение органического соединения переходного металла на его каталитическую активность. Использование индивидуальных органических соединений переходных металлов позволило сделать обоснованные выводы о строении активных центров, в частности о вхождении в их состав алюминийорганического компонента [ ]. Дальнейшее развитие этих исследований Хенрици-Оливе и Оливе привело их к открытию ряда зависимостей, [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология