Алюминийорганические соединения образование комплексов

Наблюдаемый активирующий эффект хлоруглеводородов нельзя объяснить только за счет перехода алюминийорганических соединений в более активное мономерное состояние, поскольку соединение 4, независимо от природы растворителя, существует преимущественно в мономерной форме. Предположительно, решающую роль здесь играет образование комплексов хлоруглеводородов с алюминийорганическими соединениями, облегчающих дальнейшее взаимодействие их с ортоформиатами. [c.10]

Растворы алюминийалкилов в углеводородах очень слабо проводят электрический ток (их электропроводность — величина порядка 10" ом См ). При образовании комплексных соединений электропроводность возрастает в несколько десятков раз. Если электроно-донорный агент (амины, эфиры и др.) добавлять непрерывно, то в эквивалентной точке появляется ярко выраженный максимум электропроводности. Алюминийорганические соединения, как правило, образуют комплексы с аминами в молярном соотношении 1 1, Исключение составляют диалкилалюминийгидриды, которые образуют неэлектропроводный комплекс с изохинолином при соотношении этих компонентов 1 1. При молярном соотношении диалкилалюминийгидрид изохинолин 1 2 образующийся комплекс обладает повышенной электропроводностью. При титровании диэтилалюминийгидрида электропроводность остается неизменной, пока не будет добавлен 1 моль изохинолина на 1 моль диэтилалюминийгидрида. Затем электропроводность растет, но при добавлении 2 моль изохинолина наблюдается резкое ее падение. Кривая электрометрического титрования смесей, содержащих триэтилалюминий и диэтилалюминийгидрид, имеет, по крайней мере, два максимума. [c.141]

Помимо комплексов, образованных из хлоридов титана и алюминийорганических соединений, делались многочисленные попытки использования других соединений переходных металлов. Некоторые из полученных экспериментальных данных приведены в табл. 14. [c.167]

Гидролиз алюминийорганических соединений. Активный оксид алюминия высокой чистоты с большой удельной поверхностью может быть получен гидролизом алюминийорганических соединений. В основе способа лежит реакция алюминийорганических соединений и их комплексов с водой в присутствии алифатических, алициклических или ароматических углеводородов либо без них с образованием тонкодисперсной суспензии гидроксида алюминия. Например, согласно работам [Заявка США 279508 пат. США 2682246], гидроксид алюминия получают гидролизом алкоголятов алюминия, содержащих Сг—Сгв на каждую группу спиртового остатка, с образованием суспензии, содержащей до 32% оксида алюминия. Водную фазу отделяют от органических продуктов, обрабатывают органическим растворителем (например, алифатическим спиртом i—С4 или ацетоном) с последующей термической обработкой. Полученный оксид алюминия имеет удельную поверхность от 250— 300 до 400—500 м /г, объем пор от 0,6—1,1 до 2—2,5 см /г и насыпную плотность от 120—160 до 320—560 кг/м он свободен от примесей натрия, железа и серы. [c.130]

По мнению Марка [415], наращивание углеродной цепи протекает через образование промежуточного я-комплекса этилена и двух молекул алюминийорганических соединений по ионному механизму таким образом, что одна молекула алюминийорганического соединения присоединяется к СНа-группе этилена, что доказывается нахождением в продуктах окисления первичных спиртов. Эта реакция стереоспецифична. С ростом длины цепи полимера возрастают пространственные затруднения, эффективность полимеризации уменьшается и начинает преобладать протекающая по радикальному механизму реакция замещения [c.224]

Производство линейных а-олефинов. Ранее описывался способ получения линейных а-олефинов термическим крекингом парафина (глава 1). Другой путь их синтеза состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат упоминавшиеся выше реакции алюминийорганических соединений роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1 — С в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса [c.299]

Образование комплексов, столь характерное для алюминийорганических соединений, обусловлено недостатком пары электронов для образования октета—завершенной группы. В соответствии с этим алюминийорганические соединения легко образуют комплексы с производными элементов V и VI групп периодической системы, обладающих свободной парой электронов. Известны комплексы алюминийтриалкилов с соединениями азота, фосфора, кислорода, серы, селена и теллура, а также комплексы. [c.220]

Наиболее вероятно, что стереоспецифический катализ при полимеризации диенов под влиянием циглеровских систем осуществляется с участием я-аллильных активных центров , так как в. этом случае наблюдается эффект стабилизации металлорганического соединения за счет образования подобных комплексов. Алюминийорганические соединения осуществляют алкилирование переходного металла, что после присоединения диена приводит к образованию более стабильного я-аллильного комплекса (N1, Со). В случае соединений титана образование я-аллильных активных центров возможно после восстановления титана до и Алкилалюминий-галогениды, по-видимому, играют роль электроноакцепторов,. повышающих эффективность и стереоспецифичность действия [c.243]

Таким образом, как и при полимеризации этилена, активный комплекс образовывался только при мольном отношении Al/Ti < 1. Однако активность катализатора при полимеризации ВЦГ изменялась с изменением отношения Al/Ti, достигая максимума при значениях от 1 3 до 1 5, в то время как она сохранялась постоянной в случае полимеризации этилена при соотношениях от 1 2 до 1 5. Кроме того, ВЦГ в отличие от этилена образовывал в присутствии применяемой системы лишь олигомерные продукты. Отсутствие каталитической активности данной системы при отношении Al/Ti > 1 объясняется [165] полным. аминированием титана избытком алюминийорганического соединения и невозможностью образования в этих условиях связи Ti—С, активной в полимеризации. [c.110]

Получение комплексов осуществляется, как правило, просто путем совместного нагревания компонентов примерно до 120° при перемешивании. Об образовании комплексов можно судить по внешним признакам, например по образованию слоев. Надо следить за тем, чтобы вся смесь была жидкой. Для высокоплавких веществ (например, комплексов фторидов щелочных металлов с триметилалюминием) вместо нагревания галогенид щелочного металла размалывают в шаровой мельнице в среде индифферентного разбавителя (например, гексана) с алюминийтриал-килом до полного исчезновения алюминийорганического соединения в растворе [9]. Окисленная часть (ЯОАШг) не образует комплексов и остается в растворе. [c.60]

Бониц, который ранее других описал метод пря1мого титрования изохинолином [59], использовал свойство алюминийорганических соединений образовывать комплексные соединения с некоторыми гетероциклическими аминами. Впоследствии им же было усовершенствовано аппаратурное оформление этого способа, и он стал обычным автоматизированным методом, применяемым, главным образом, для контроля чистоты триэтилалюминия [86]. Потенциометрическое титрование изохинолином использовалось также другими авторами [87, 88]. Для титрования применялась электродная пара платина — серебро. При определении диэтилалюминийхлорида в присутствии этилалюминийдихлорида первое из этих соединений дает с хинолином комплекс, образование которого отмечается максимумом на кривой изменения потенциала. Этилалюмннийдихлорид с хинолином комплекса не образует [88]. [c.142]

В основу калориметрического метода положена способность алюминийтриалкилов, диалкилалюминийгидридов и диалкилалюминийгалогенидов быстро вступать в реакции образования комплексов с электронодонорпыми соединениями, имеющими активный атом водорода. Большинство этих реакций сильно экзотермично (10— 20 ккал моль). Освобождающееся тепло реакций можно легко зарегистрировать при условии, если эти реакции проходят практически полностью, скорость реакции велика по сравнению со скоростью титрования, и инерция скорости титрования находится в соответствии с инерцией измерения температуры. На основании проведенных исследований Гоффман и Торнов предложили использовать калориметрический метод для анализа алюминийорганических соединений. Авторы описали метод определения содержания алюминийалкилов путем калориметрического титрования аминами и спиртами с применением автоматической самопишущей аппаратуры [96]. В основе определения лежат реакции образования молекулярных соединений с эфирами и третичными аминами, а также реакции сольволиза со спиртами. Метод позволяет производить одновременное определение нескольких соединений в одном опыте. [c.145]

В связи с этим не рекомендуется использовать эти соединения в качестве теплоагентов при получении алюминийорганических соединений. При утечке алюминийалкилов в производственные но-меш ения образуется белый дым с затхлым запахом. Аналогичное явление наблюдается и при окислении на воздухе разбавленных растворов этих соединений. Саноцкий указал [9], что при взаимодействии алюминийорганических соединений с воздухом образуется сложный комплекс продуктов окисления и гидролиза, из которых главными являются аэрозоль алюминия, окись алюминия, хлористый водород (если речь идет об алкилалюминийхлоридах) и непредельные углеводороды. Дальнейшие исследования подтвердили эти результаты и выявили ряд других веществ, находящихся в продуктах разложения и окисления алюминийалкилов [10], к которым в первую очередь следует отнести образование различных спиртов и альдегидов, окиси углерода, а также алкилхлоридов (в случае разложения алкилалюминийхлоридов). Отмечается, что концентрация аэрозоля окиси алюминия ускоряется за счет оседания частиц. Кроме того, было установлено, что значительная часть образующихся продуктов гидролиза находится в воздухе не в свободном состоянии, а в адсорбционной связи с аэрозолями [9]. [c.201]

Фирма Sumitomo hemi al [Пат. Японии 48-13793, 52-10800] предлагает двухстадийную технологию получения гидроксида алюминия гидролизом алкилалюминиевых соединений. Вначале соединения общей формулы AIRR R" (где R = H, алкил l—Сб или алкоксил R и R -алкил) взаимодействуют с простым эфиром с образованием комплекса, затем протекает неполный гидролиз комплекса в присутствии инертного растворителя при температуре 150 °С и перемешивании до взаимодействия 0,8 моль воды с 1 моль комплекса без выделения гидроксида алюминия. Во второй стадии проводят полный гидролиз при повышенной температуре при расходе 2—10 моль воды на 1 моль исходного алюминийорганического соединения. [c.131]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Первый акт состоит в образовании комплекса между электронодефицитным атомом алюминия и карбонильным кислородом перекиси, причем можно полагать, что эта реакция протекает одновременно по двум карбонильным группам вследствие существования димерной формы алюминийорганического соединения . Далее молекула перекиси расщепляется по наименее прочной кис-лород-кислородной связи, что приводит к образованию диэтил-алюминийбензоата и выделению этильного радикала (с последующим его превращением в этан, этилен, бутан и ряд других не-идентнфицировапных высококипящих продуктов). [c.258]

Раствор двухлористого и двубромистого ванадия в растворе бромида алюминия в циклогексане в отсутствие алюминийорганического соединения каталитически неактивен. Кэррик [330] предположил, что полимеризация происходит путем координации молекул этилена с участием вакантной орбиты ванадия, сопровождающейся перегруппировкой с образованием связи V—К, перпендикулярной двойной связи. Алкилалюминий восстанавливает ванадий до двухвалентного и алкилирует его, превращая в активную форму ПУХ. Бромид алюминия или КА1Х.2, образуя комплексы с активной формой, растворяет ее, стабилизует и тем самым предотвращает дальнейшее восстановление ванадия. [c.197]

Твердый осадок, образующийся при взаимодействии Ti U с алкилами алюминия, представляет собой комплекс алюминийорганических соединений с низшими хлоридами титада. Найдена зависимость между количеством выделяющегося RH и степенью восстановления титана. Предполагается, что реакция идет через образование свободных радикалов. При полимеризации молекула этилена взаимодействует с атомом титана, а затем адсорбированный олефин реагирует с комплексным анионом в решетке, [c.532]

Жюлиа [516] рассматривает механизм полимеризации олефинов в присутствии алюминийорганических соединений, происходящий через стадию образования я-комплекса алюминийоргани-ческого соединения с олефином, имеющего циклическое строение [c.183]

Метод основан на разложении алюминийорганического соединения и электрометрическом титровании образовавшихся ионов алюминия раствором NaF с образованием криолитного комплекса состава NagAlFe- [c.189]

Метод основан на измерении электропроводности растворов алюминийорганических соединений при титровании их растворами пиридина, хинолина или изохинолина в безводной среде с образованием электропроводных комплексов этоксисоедине-ния комплексов не образуют. [c.194]

Дальнейшее взаимодействие алкилтитаналкоксидов (RTi) с алюминийорганическими соединениями приводит к образованию комплексов, состав которых определяется мольным соотношением AI Ti. При Al Ti=2 образуется биметаллический комплекс [c.66]

Образование же ЭЦГ при полимеризации ВЦГ происходит не только по механизму, предложенному на первой схеме для случая взаимодействия ВЦГ с алюминийорганическими соединениями, так как ЭЦГ был ббнару-жен и при хроматографировании не обработанной спиртом пробы (согласно схеме, в этом случае не может образоваться ЭЦГ). Скорее всего эта часть ЭЦГ образуется в результате реакции каталитического гидрирования мономера водородом, выделяющимся при формировании каталитического комплекса [c.103]

Эта гипотеза не объясняет важн Т0 роль титана. Каталитическая активность была также приписана комплексу с двумя центральными металлическими атомами (Т1 и А1), образующемуся за счет недостатка электронов алюминия (Г. Натта, 1957 г Ф. Паттат, 1957 г.). Более правдоподобной кажется теория, согласно которой алюминийорганическое соединение служит лишь донором алкильных групп при образовании титаноорганического соединения [c.280]

Молекулы алюминийорганических соединений являются электронодефицитными и при образовании комплекса с электронодонорными реагентами, такими, как ароматические амины (например, изохинолин,) эфиры, спирты, их можно рассматривать как кислоты Льюиса. Окисление или гидролиз одной из связей А1 — С приводит к понижению электрофильности молекулы. Триалкнлалюминий, диалкилалюминийгидрид и диалкилалюминийгало-генид представляют собой активные молекулы и образуют стабильные комплексы с некоторыми азотистыми основаниями. Дезактивированные молекулы, такие, как алкоголяты диалкилалюминия, не образуют устойчивых комплексов с основаниями. [c.378]

Являясь вместе с Фриделем и Крафтсом одним из основоположников в создании обширной области реакций галоидных солей алюминия с органическими веществами, Г. Г. Густавсон отличается от упомянутых исследователей тем, что его интересовало не столько многообразие этих реакций, сколько их сложный и необычный механизм. В этом направлении он является подлинным пионером, и справедливость требует отметить, что, имея дело с исключительно трудными объектами, он в результате своих работ все же получил много ценных выводов, сохранивших свое значение в наше время. В качестве примера укажем на механизм алкилирования ароматических углеводородов, трактовавшийся Фриделем и Крафтсом и значительно позднее Шретером [19] и Шааршмидтом [20] с помощью промежуточных алюминийорганических соединений. Позднее прямыми экспериментами было доказано, что алюминийорганические соединения не могут образоваться в условиях алкилирования ароматических углеводородов, а с другой стороны, что соответствующие алюминийорганические соединения в присутствии галоидных алкилов не образ уют углеводородов. Гипотеза же Г. Г. Густавсона о промежуточном образовании комплексов ароматических углеводородов с галоидными солями алюминия получила экспериментальное развитие и подтверждение в современных нам работах Вертипороха [21], который измерением электропроводности и электролизом доказал реальное существование тройных комплексных соединений галоидного алюминия, галоидного алкила и ароматического углеводорода и установил их состав, а также в упоминавшихся выше работах Норриса. Не подлежит сомнению, что именно в этих комплексах и протекает реакция алкилирования ароматических углеводородов. [c.232]

Очень важным моментом для понимания химического поведения элементоорганических соединений является учет вакантных орбит у ряда элементов. Наличие вакантных электронных орбит создает возможность образования комплексов, в которых элемент может являться пяти-и шестивалентным, путем гибридизации зрй, например для кремния ЗзрЫ . Получение таких комплексных ионов, как 51 и др., возможно лишь за счет привлечения на вакантную -орбиту свободной электронной пары. Это используется в химии бор- или алюминийорганических соединений для их стабилизации. [c.16]

Натриевые производные ацетилена реагируют с хлористым алюминием в виде комплекса с диоксаном, тетрагидрофураиом, триметиламином и др. с образованием алюминийорганических соединений типа RjAl-А (где А — комплексообразователь) [14] [c.311]

Образование окрашенных комплексов алюминийорганических соединений с изохинолином [3]. Метод анализа триалкилалюминиев, диалкилалюминий-гидридов и галогенидов в присутствии изохинолина в качестве комплексообразователя основан на обратимости изменения цвета указанных соединений. Так, если к определенному количеству триэтилалюминия, например, прибавить по каплям раствор изохинолина (в бензоле или гексане), то смесь окрашивается сначала в желтый цвет. По достижении определенного соотношения в смеси и при дальнейшем добавлении нескольких капель изохинолина желтая окраска переходит в темно-красную. При добавлении свежей порции А1(С2Н5)з смесь снова окрашивается в желтый цвет. Вместо изохинолина может быть применен хинолин или пиридин. [c.383]

Смотреть страницы где упоминается термин Алюминийорганические соединения образование комплексов: [c.216] [c.100] [c.119] [c.186] [c.129] [c.223] [c.70] [c.214] [c.19] [c.26] [c.39] [c.49] [c.253] [c.165] [c.337] [c.74] [c.359] [c.106] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология