спектр реакция с нуклеофильными реагентами

Для подтверждения строения полученных продуктов и изучения свойств двойных связей проведено озонирование мономеров, записаны спектры ЯМР и ИКС, исследовано их поведение в реакциях диенового синтеза и взаимодействие с нуклеофильными реагентами. [c.64]

Анализируя спектры веществ, полученных при действии на тример фосфонитрилхлорида аммиаком и аминами в различной последовательности, авторы пришли к заключению, что сильные нуклеофильные реагенты (алифатические амины диметил-, метил-, триметиламины и аммиак) дают непарное замещение атомов хлора у фосфонитрилхлорида. Слабые основания (о-фенилендиамин и другие ароматические амины) вступают в реакцию с тримером фосфонитрилхлорида по иному механизму, причем большей частью [c.58]

Было также показано, что уравнение Гаммета применимо для многих физических измерений, включая частоты в ИК-спектрах и химические сдвиги в спектрах ЯМР [16]. Расчеты по уравнению Гаммета дают удовлетворительные результаты независимо от того, атакуется ли субстрат электрофильным, нуклеофильным или свободнорадикальным реагентом важно только, чтобы в пределах данной серии реакций механизм их был одинаковым. [c.366]

Кроме приведенного автором примера, был синтезирован ряд аддуктов сулемы со стабильными фосфониевыми илидами. Из некоторых реакций и в особенности из ИК-спектров этих аддуктов явствует, что они представляют собой истинные ртутноорганические соединения. Тем не менее они ведут себя как химически нестабильные комплексы или даже как смеси илидов с сулемой. Сулема легко отщепляется под действием разнообразных связывающих ее реагентов, причем регенерируется илид [269—272]. Было предположено, что в растворах в нуклеофильных растворителях типа ДМСО или ДМФА происходит диссоциация на исходные компоненты. [c.135]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

С целью подтверждения факта, что продукт реакции Арбузова является иным диастереоизомером, чем диастереоизомер, образующийся преимущественно в смеси продуктов реакции Михаэлиса — Беккера, мы приготовили смесь продуктов в отножении около 1 1. В спектре ЯМР найдены два двойных дублета, а химические сдвиги и постоянные / оказались такими же, как в случае смеси диастереоизомеров, образующихся путем метилирования. Этот результат утвердил нас в том, что обе фракции характеризуются очень высокой степенью стереоснецифичности (особенно реакция Арбузова). Мы имеем здесь дело со случаем, когда в двух реакциях нуклеофильного замещения нри одном и том же асимметрическом атоме углерода два подобных нуклеофильных реагента — метиловый эфир фенилфосфинистой кислоты и натриевая соль метилового эфира фенилфосфинистой кислоты — образуют в каждом случае диастереоизомеры. [c.56]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Производя общую оценку лредставленного выше и литературного материала о химической природе комплекса, мож- но отметить, что результатыизмереннй ИК-спектров вместе с данными изучения процесса аминирования хинолина [5, 6] и изучения кинетики дейтерообмена методом конкурирующих реакций [7] не позволяют отождествлять продукты взаимодействия между нуклеофильным реагентом (КНа -ионы) и азотистым гетероциклом с комплексом переноса заряда (я-типа), а приводят к выводу об образовании в растворе а-комплексов — продуктов присоединения амид-иона к положению 2 гетероароматического кольца. Это подтверждено до некоторой степени и результатами расчета колебаний двух приближенных моделей комплексов. [c.129]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Для определения числа доступных в данных условиях карбоксильных групп в белках в известной реакции их с водорастворимым карбодиимидом мы предлагаем использовать в качестве нуклеофильного агента о-дианизидин (3,3-диметоксибензидин). Этот реагент содержит две аминогруппы с рК 3,6 и 4,7 [Moller, Ottolenghi, 1966], имеет максимум поглощения при 300 нм (е = = 16,5 мМ см в 0,05 М Na l), не поглощает в видимой области (рис. 48) и, как будет показано ниже, высокореакционноспособен. Его особенно целесообразно использовать для исследования гемсодержащих белков и ферментов у которых в спектрах при 300—320 нм наблюдается минимум поглощения, что дает возможность с большей точностью определять степень модификации СООН-групп белка, чем при использовании нуклеофилов, поглощающих в области полосы Соре. Например, для пероксидазы хрена минимум поглощения в УФ области спектра наблюдается при 315 нм (е= 15 мМ см , см. рис. 48, а). При использовании же в качестве нуклеофила DPG-диамина измерение поглощения проводят при 360 нм (е= 15 мМ см" ) где пероксидаза имеет е= 45 мМ см". [c.113]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология