лиганды реакция с нуклеофильными реагентами

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Изучение скорости реакций позволяет заключить, что лиганды, оказывающие сильное транс-влияние (разд. 8 гл. IV), быстро присоединяются к комплексам платины (И). Такие группы, как фосфины, S N и I , быстро реагируют с комплексами Pt(Il) амины, Вг , С1"-реагируют со средней скоростью вода и ОН" реагируют медленно. Это свойство отражает частично нуклеофильность (притяжение к положительно заряженному центру) этих групп и показывает, что ОН" — плохой нуклеофильный реагент, по крайней мере в отношении платины(П). Надо отметить, однако, что порядок реакционной способности явно не является указателем только на притяжение лигандов к положительно заряженному центру. Если бы это было так, то С1" реагировал бы быстрее, чем более крупные по объему анионы Вг" и 1 . Наблюдаемый порядок реакционной способности можно объяснить легкостью, с которой внедряющийся лиганд может отдать свои электроны Pt(II). Иод-ион легче отдает электроны, чем С1". Установлено хорошее соответствие между реакционной способностью внедряющейся группы и ее окислительным потенциалом. Вообще чем легче окисляется группа, тем быстрее реагирует она с комплексами платины(П). [c.180]

Данные табл. 3.4 можно также использовать для предсказания влияния изменения природы уходящей группы на скорость реакций, происходящих по механизму 8 м2 или по механизму 8м1- Если при равновесии некоторый лиганд в сильной степени связан, то предполагается, что координационная связь сильная и не разрывается. Следовательно, скорость реакции замещения будет медленной. Это просто другое приложение линейного соотношения для свободной энергии. Если нуклеофильный реагент более (или [c.128]

Существенным может быть то, что эти лиганды способны к образованию дативных я-связей с Pt(II) в переходном состоянии. Это может облегчить передачу электронов нуклеофильного реагента к Р1(П), обеспечивая, таким образом, возможность большего вклада входящей группы в образование переходного состояния. В таком случае из этого следует, что скорость реакции в подобной системе будет более чувствительна к изменению нуклеофильного реагента. [c.351]

Так как ионы металлов и протоны несут положительный заряд, то металл стремится отобрать электроны у лигандов, что облегчает либо разрыв связи, либо атаку нуклеофильных реагентов на лиганды. Такое усиление электрофильного характера лиганда при его координации с ионом металла позволяет осуществлять реакции Фриделя — Крафтса и Меервейна — Пондорфа Оппенауэра. Поляризующая сила протона значительно больше поляризующей силы ионов металла по двум причинам расстояние между протоном и атомом-донором обычно короче, чем длина связи ион металла — лиганд. И заряд на центральном ионе металла [79] нейтрализуется числом атомов-доноров. Результатом этого эффекта является уменьшение каталитической активности иона металла по сравнению с протоном в реакциях, катализируемых кислотами (стр. 72). Однако ион металла может выступать как катализатор в нейтральных и слабоосновных растворах, которые являются идеальной средой для биологических процессов [80]. Ион металла образует хелаты с бидентатными лигандами, что позволяет осуществлять некоторые типы реакций, такие, как реакции на матрицах . Хелаты, образовавшиеся в реакциях, приведенных ниже, делают хинон очень чувствительным к нуклеофильной атаке слабыми нуклеофилами, такими, как карбоксилаты [81] [c.86]

Комплексы Pd(II), Pt(II), Fe(II) и другие катионные комплексы d -и -серий также весьма охотно вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами. Однако в этих случаях, в отличие от менее прочных комплексов u(I) и Ag(I), атака нуклеофила по углеродному атому координированного олефина становится одним из основных направлений реакции. Последнее обстоятельство в случае комплексов Pt(II) довольно трудно объяснить е точки зрения соотношения а- и я-компонент в я-комплексной связи, так как, согласно большинству имеющихся сведений, в этих комплексах а- и я-компоненты представлены почти в равной степени, что подтверждают и данные расчетов (см. разделы I и III). Хотя в настоящее время отсутствует -вполне удовлетворительное объяснение, однако, вероятно, следует признать, что некоторый свет на эту проблему проливает обнаруженная способность моноолефинового лиганда в комплексах Pt(II) вращаться в растворе (см. раздел VII). Высказывается мнение, что вращение, осуществляющееся с частичным разрывом я-компоненты связи при неизменной а-компоненте, предоставляет я -разрыхляющую орбиталь олефина для атаки нуклеофильного реагента [790]. [c.327]

Реакции с нуклеофильными реагентами наиболее широко изучены в случае комплексов Pd(II) и Pt(II). Сразу же нужно отметить, что активность комплексов Pt(II) в этих реакциях ниже, чем комплексов Pd(II). Последнее связывают с несколько более высоким вкладом дативной компоненты связи в комплексах Pt(II), что приводит к более высокой электронной плотности на атомах углерода олефинового лиганда [26, 39, 98]. Систематическое изучение этих реакций началось в конце 50-х годов независимо двумя группами исследователей в СССР [791] и в ФРГ [275, 792, 793], и накопленный к настоящему времени обширнейший материал по этим реакциям довольно подробно рассматривался во многих обзорах [26, 32, 39, 276, 473., 794-796]. [c.327]

Известен ряд реакций, протекающих с расщеплением этой связи р-эл минирование, димеризация, замещение при взаимодействии с нуклеофильными реагентами и другие. Стабилизирующее влияние этого специфического лиганда иа связь кобальт — углерод необычно [384]1 [c.144]

Группа N0 иногда используется в качестве лиганда-свидетеля в реагентах и лишь очень редко — в катализаторах [520]. Этот лиганд реакционноспособен, особенно в реакциях внутримолекулярного внедрения (разд. 6.2, в) и по отношению к меж-молекулярной нуклеофильной атаке. Такие реакции часто представляют собой многостадийные процессы, которые осложняются окислительно-восстановительными реакциями [521] и таутомер-ными водородными сдвигами [522]. Высокая реакционная способность затрудняет использование нитрозильных комплексов в качестве катализаторов. Методы синтеза NO-комплексов включают либо взаимодействие с N0, либо с источником N0+ (см. обзор [518]). [c.192]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Пентакоординационные моноолефиновые комплексы ВЬ (I) и 1г (I) также вступают в обменные реакции, многие из которых приводились выше. Увеличивая я-кислотность олефинового лиганда, можно вызвать уменьшение основности связанного с ним металла, что в свою очередь способствует повышению чувствительности атома металла к действию нуклеофильных реагентов [228]. При реакции с нуклеофильными реагентами состав и строение образуюш ихся продуктов, как было показано в случае комплексов ВЬ (I),. зависит от природы олефинового лиганда и нуклеофильного реагента. При действии 1,2-бггс-(дифенилфосфино)этана на ВЬ(РРЬд)(С0)2(ТСНЕ)С1 [5311 образуется четырехкоординационный катион ЬХ [c.280]

В случае соединений с очень слабой координационной связью [ u(I), Ag(I)] взаимодействие с нуклеофильными реагентами приводит к вытеснению моноолефинового лиганда [16]. Лабильность моноолефиновых комплексов Ag(I) подтверждена методом ПМР [90, 153], который продемонстрировал, что в растворе устанавливается равновесие между координированным и свободным олефиновым лигандом. Таким образом, в малопрочных комплексах атака нуклеофильного реагента направляется по атому металла, В случае несколько более прочных комплексов 16 группы, а именно соединений золота,, наряду с вытеснением координированного моноолефинового лиганда атака нуклеофильного реагента может направляться и по олефино-вым углеродным атомам [116, 118]. Так, при обработке комплекса (цис-бу-тен-2) AU3 I4 тяжелой водой при 20° С был выделен в качестве главного продукта метилэтилкетон, не содержащий дейтерия [116]. В этом отношении, как и по своим спектральным характеристикам, комплексы золота весьма напоминают соединения моноолефинов с Pd(II). Поэтому возможный механизм реакции с DjO будет подробно обсуждаться далее на примере комплексов Pd(II). Заслуживают также внимание реакции распада комплексов (олефин)АиС и (олефин)Аи2С14, в результате которых образуются аддукты олефинов с хлором [116, 118]. [c.327]

К реакциям координированного лиганда с нуклеофильными реагентами можно отнести восстановление олефиновых катионных комплексов гидридами, в результате чего образуются а-алкильные комплексы. Восстановление [СрРе(СО)2С2Н4]+ [655] и [СрМо(СО)зС2Н4]+ [712] борогидридом натрия приводит к соответствующим а-этильным комплексам. Это восстановление [c.339]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Взаимодействие гидроперекиси с катализатором (Мо ) происходит при непосредственном участии неиоделенньгх пар элёктроиов кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла, с образованием промежуточного комплекса с переносом заряда, реакция (а). Под действием сильного электроположительного поля молибдена смещается электронная плотность внутри молекулы гидроперекиси по направлению к молибдену, и тем самым ослабляется связь О — О, соседняя с координационной Мо — О [13]. Вследствие этого один из атомов кислорода гидроперекиси приобретает частичный положительный заряд ( б) и координированная молекула гидроперекиси становится более электрофильной по сравнению со свободной молекулой. Активированная молекула гидроперекиси образует с олефином промежуточный я-комплекс, в котором происходит разрыв ослабленной связи 0 — 0 (б) под действием нуклеофильного реагента — олефина. Эта стадия является наиболее медленной, о чем свидетельствует увеличение скорости реакции при возрастании электронной плотности около двойной связи (см. табл. 1). Затем происходит обмен лигандами (в). На глубоких стадиях реакция осложняется явлением конкурентного ингибирования. [c.272]

Ингольд и его сотрудники, как известно, много работали над выяснением механизма реакций органических соединений. При этом они создали определенную классификацию реакций замещения, которая в дальнейшем была перенесена и на реакции комплексных ионов. По Юзу и Ингольду, следует различать реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Нуклеофилйные реагенты предоставляют свои электронные пары центральному атому, а электрофильные приобретают электронные пары от нуклеофильных (лигандов или аддендов). В химии комплексных соёдинений наиболее обычным является положение, когда электрофильный реагент (центральный атом) перетягивает к себе в большей или меньшей степени электронные пары нуклеофильных групп (лигандов). Согласно мнению упомянутых авторов, есть два основных типа реакций нуклеофильного (или электрофильного) замещения. Один из этих типов сводится к тому, что в исходном комплексном ионе Ме—X происходит медленно протекающий процесс разрыва связи Ме—Х, за которым следует быстро протекающий процесс соединения ненасыщенного радикала Ме с новым заместителем (лигандом) L. Процесс может быть выражен схемой [c.457]

Происхождение символов N я Е связано с терминами, предложенными Хьюгесом и Ингольдом [82, с. 209] для обозначения так называемых нуклеофильных и электрофильных участников реакций органических соединений. В применении к химии координационных соединений нуклеофильный реагент, являющийся донором электронов, следует рассматривать как лиганд, а акцептор электронов — [c.32]

Механизм (3.105), очевидно, очень типичен для би- или нолидентатных шгандов. Если такой лиганд уходит из комплекса по диссоциативному иехапизму, то весьма вероятно, что это происходит ступенчато. Такая ступень должна быть легко обратимой, поскольку атом, который координируется, остается в окрестности вакантного места в координационной сфере центрального атома. Обратную реакцию легко можно предотвратить с помо-1ЦЫ0 электрофильной группы, реагирующей со свободным концом хелатной группы, или с помощью нуклеофильного реагента, взаимодействующего с центральным атомом. При этом полная диссоциация должна была бы ускоряться [c.197]

Промежуточно образующийся неустойчивый а-комплекс XXV распадается. В результате разрыва Pd—С-связи и 1,2-гидридного смещения образуется ацетальдегид. 1,2-Гидридное смещение при распаде а-комплекса XXV было постулировано на основании результатов реакции в DaO, из которой был выделен ацетальдегид, не содержаш ий дейтерия [268, 802, 845]. Кинетические результаты реакции окисления согласуются с ifw -присоеди-нением нуклеофильного реагента к олефиновому лиганду, происходящим как интрамолекулярное внутрисферное смещение ОН от металла к лиганду [268, 845]. [c.328]

Таким образом, взаимодействие олефинового катионного комплекса циклопентадиенилжелеза с нуклеофильными реагентами весьма сходно с реакциями я-комплексов Pt(II) и Pd(II). Вместе с тем нужно отметить, что образующиеся а-комплексы циклопентадиенилжелеза значительно более устойчивы, чем соответствующие производные Pd(II) и Pt(II), из которых удалось изолировать в свободном виде, как отмечалось ранее, лишь а-ком-плексы Pt(II), стабилизированные донорными лигандами. [c.339]

Предложен [182] механизм реакций замещения СвНа-кольца в никелоцене, согласно которому первой стадией является координация нуклеофильного реагента на атоме никеяя, сопровождающаяся я-сг-перегруппировкой одного из циклопентадиенильных колец из внутренней сферы атома никеля при этом исключаются четыре я-электрона двойных связей одного циклопентадиенильного лиганда и образуется о-циклопентадиенильное соединение XVIII, имеющее 36-электронную оболочку у атома никеля. [c.189]

Аналогичный эффект наблюдается при протонировании циклопентади-енилолефиновых комплексов [533]. С другой стороны, к указанной комбинации лигандов можно подойти, обрабатывая нуклеофильными реагентами соли циклобутадиенциклопентадиенилпалладия или никеля [179, 339, 534, 535]. В этой реакции анион атакует четырехчленный цикл, присоединяясь к нему и изменяя форму связывания с металлом [c.289]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Недостаток реакции трансметаллирования как синтетического пути к алкильным комплексам заключается в том, что реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обладают достаточной нуклеофильностью, чтобы атаковать и другие лиганды. Такой атаке особенно подвержены карбонильные лиганды [реакция (3.51)] [170]. (В разд. 3.6, посвященном арильным лигандам, будут обсуждаться данные, свидетельствующие о том, что этого можно избежать, используя медьорганические реагенты.) К счастью, по частоте валентных колебаний карбо- [c.100]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]

Так как в координационной сфере металла может одновременно находиться большое число лигандов, вполне возможцо образование не трлько комплекса иона металла с субстратом, но и комплекса с субстратом и нуклеофильным агентом одновременно. Ион металла может таким образом выполнять роль матрицы для обоих реагентов-и ускорять реакцию за счет увеличения энтропии активации. [c.235]

Многие реакции фосфинов можно описать, по крайней мере в первом приближении, как нуклеофильные реакции. Соединения фосфора(III) помимо необычайно широкого диапазона нуклеофильных свойств могут проявлять также и я-акцепторные свойства, впервые обнаруженные в случае координационных соединений. Фосфииовые лиганды, имеюшие двойственную реакционную способность, т. е. способные, с одной стороны, выступать ст-донорами как основания Льюиса, а с другой — быть я-акцепторами за счет обратной подачи электронов на вакантные Зй -орбитали фосфора, были описаны как бифильные реагенты [70, 71]. Такие лиганды могут подавать электроны субстрату с образованием ст-связи и одновременно принимать их от того же реакционнога центра с образованием я-связи. Этот тип реакционной способности реализуется в большинстве характерных реакций соединений фосфора(III), хотя ст-донорная и я-акцепторная стадии могут и не совпадать. Примерами этого могут служить реакции, приведенные в уравнениях 205 и 206, а также реакции фосфинов с дисульфидами. Многие реакции фосфинов, приводящие к образованию фосфорильной группы Р==0, протекают именно за счет процесса подобного типа, причем наблюдаемое направление ре-акции определяется прочностью образующейся связи. [c.623]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология