спектр с бидентатными лигандами

По отношению к ионам металлов, таким, как кобальт(П), сульфолан, по-видимому, ведет себя как бидентатный лиганд. Описано розовое комплексное соединение состава [СоВз][С104]2 (где D — сульфолан), которое в воде неустойчиво [98]. Если предположить, что в розовом комплексе Со(П) координационное число равно шести, то одна молекула растворителя должна занимать два координационных места. К такому же заключению пришли на основании изучения спектра голубого комплексного соединения состава 0D I2, в котором имеются две полосы с максимумами при 687 и 590 нм и log s 2,5, что дает основание предположить для него тетраэдрическое строение. [c.181]

Как было показано в разд. 1 ч. III, величину смещения полосы, обусловленную координацией, можно использовать как меру прочности координационной связи. В тех случаях, когда симметрия лиганда при координации понижается, можно предвидеть значительные изменения в спектре в результате изменений правила отбора. Типичный пример этого эффекта представляют спектры двух комплексов, в которых один и тот же лиганд координируется металлом как моно- и как бидентатный лиганд. [c.219]

Колебание м (С С) в ацетилене и его симметричных замещенных запрещено правилами отбора в ИК спектрах и разрешено лишь в спектре комбинационного рассеяния. В несимметричных ацетиленовых производных колебание м(С=С) разрешено. Однако полоса, как правило, слабая, а иногда в ИК спектре не проявляется совсем. В ИК спектрах ацетиленовых координационных соединений полоса V (С=С), так же как и v( = ) олефиновых соединений, смещена в низкочастотную область. Она обычно находится в интервале 1400— 2000 см 1. По сравнению со свободными лигандами сдвиг происходит на 200—400 см . Причиной этого, вероятно, также является сдвиг электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали ацетиленового лиганда. Естественно, что для бидентатного ацетиленового лиганда сдвиг V (с с) в низкочастотную область происходит сильнее. Некоторые авторы отмечают, что интенсивность полосы (С=С) в ИК спектре тем выше, чем больше ее сдвиг в низкочастотную область. [c.171]

Для комплексов кубической симметрии с ионами M.(aa)з + и цис-М. аЬ)з +, где аа — симметричный и ai — несимметричный бидентатный лиганд, для d , d и спин-спаренной d конфигураций ионов экспериментально на основе спектров КД установлено, что наиболее низким по энергии является состояние Tig-rpyn-пы симметрии Он- Полоса перехода с участием этого уровня имеет две компоненты КД — Е и Л. Большой экспериментальный материал свидетельствует о том, что в октаэдрических комплексах -компонента превалирует и лежит ниже по энергии, чем Л-ком-понента. Для идентификации -компоненты используется ряд приемов, например изучение спектра КД кристалла, ориентированного так, что луч проходит вдоль оси Сз и дает только -компоненту. [c.211]

Известны два гармс-цистеиновых соединения Со(1И). Их рассматривали как структурные изомеры [190]. Предполагалось, что в красном изомере координация осуществляется через серу и кислород, а в зеленом— через серу и азот. Этот вывод был сделан на основании сопоставления их спектров со спектрами комплексов бидентатных лигандов, содержащих в качестве координирующихся атомов только серу и азот, серу и кислород или азот и кислород. Таким же образом были исследованы цистеи-новые комплексы Со(П) [189]. У этих комплексов можно ожидать также геометрической изомерии, аналогичной найденной в случае трис- тлш-цинато)-кобальта (III) однако изомерии не было обнаружено. [c.183]

Таким образом, изучение взаимодействия тетрахлоридов олова, титана, тория, циркония и гафния с эфирами фосфорных кислот в неводных растворах методом ИК-спектров позволило высказать предположение, что эфиры фосфорных кислот могут быть как MOHO-, так и бидентатными лигандами, а также отметить различие в акцепторных свойствах тетрахлоридов металлов главной и побочной подгрупп четвертой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. [c.121]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Стереохимия комплексов КеН(СО)4Ь, установленная на основе данных о валентных колебаниях карбонильной группы, обсуждалась в разд. II, Г. Частоты были определены с использованием спектроскопии КР, так как соответствующие полосы в ИК-спектре очень слабы [40]. Комплексы 1<цс-КеН(СОз)Ь2 имеют такую же структуру, что и производные Мп, обсуждавшиеся выше отнесение конфигураций сделано на основании спектральных данных тем же путем [1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил этан, ОРМЕ, координируется как бидентатный лиганд]. [c.120]

Подробно охарактеризован ряд гидридов рутения, содержащих хелатообразующие карбоксилатные группы [160], причем для КиН(СНзСОО)[Р(СбН5)з]з проведено рентгеноструктурное исследование (гл. 3). Как видно из спектра ЯМР гидрид-иона, фосфины находятся в г ис-положении к гидридному водороду (если допустить неизменность конфигурации), а наличие в ИК-спектре симметричных и антисимметричных колебаний ОСО подтверждает, что карбоксил выступает как бидентатный лиганд (конфигурация 20). [c.127]

Представляют интерес механизмы взаимного перехода геометрических форм, так как они позволяют интерпретировать протекание многих реакций с участием пятикоординационных комплексов. Для перехода от формы ТБП к форме КП требуются небольшие перемещения лигандов в пространстве (см. разд. 6.2). Так, известны. две соли с пентацианоникко-лат(П)-ионом и содержащими один и тот же центральный атом и бидентатные лиганды катионами. Первая из них [Сг(1п)з] [Ы1(СН)5] содержит квадратно-пирамидальные анионы [22], вторая—[Сг(еп)з] [К1(СН)5] 1,5Н20 содержит как квадратно-пирамидальные, так и несколько искаженные тригонально-бипирамидальные анионы [21]. В ИК- и КР-спектрах последнего соединения в твердом состоянии проявляется два набора полос, один из которых (отвечающий ТБП) исчезает при полной дегидратации соли [22]. В водном растворе строение иона [М1(СМ)5]з , по-видимому, также квадратно-пирамидальное. [c.326]

Был исследован ряд комплексов типа транс-[Со(к-ди-амин)2Х21 с /-пропилендиамином и /-транс-1,2-диамино-циклогексаном 187, 1951. Последний бидентатный лиганд полностью стереоспецифичен в отношении конформации. Знаки эффектов Коттона в эквивалентных переходах одинаковы для обоих лигандов Аз — отрицательна, а Е — доминирующая положительная полоса. Спектры КД дихлоро-соединений с обоими диаминами показаны на рис. 5-41. Как оказалось, вращательные силы в этих комплексах примерно вдвое больше вращательных сил монопропилендиаминового комплекса, что и ожидалось [c.262]

Был сделан ряд попыток определить конформационные эффекты оптически активных диаминов в трис-ком-плексах кобальта(П1) с бидентатными лигандами. Были опубликованы данные по спектрам КД для диастереомерной пары й- и /-[Со(к-сЬхп)з]С1з [162]. Оба спектра не энантиомерны, что по предположению авторов объясняется различным тригональным расщеплением компонент Е и А2(Оз) Т12-полосы для этих двух комплексов. Дуглас объяснил аналогичное различие для диастереомеров d- и /-[Со(к-рп)з] +, й- и /-[Со(н-рп)аеп] + и и /-[Со(к-рп)еп2] +, предположив, что конфигурационные вклады для двух диастереомеров эквивалентны, но энантиомерны, тогда как конформационные вклады для них идентичны [49]. Если сложить спектры КД для двух дна- [c.270]

В этом общем классе рассматриваются три различные группы соединений [М(аа)2Х21 , где аа — бидентатный лиганд, а Хз — два монодентатных лиганда или второй бидентатный лиганд / г/7анс-[М(аЬ)з]"+, где аЬ — несимметричный бидентатный лиганд, и, наконец, комплексы с полидентатными лигандами. Отнесение переходов для этого класса соединений в Т -полосе теоретически должно быть более легким делом, поскольку тетрагональное расщепление часто проявляется даже в спектре поглощения и различные модели в состоянии предсказать порядок тетрагональных компонент. Однако вторичное расщепление Eg(D4ft)-полосы понято не до конца, и в настоящее время невозможно предсказать знак этого расщепления, если неизвестна величина ромбического возмущения. На практике полосу можно отнести однозначно только тогда, когда наблюдаются три компоненты Tlg или когда тетрагональное расщепление настолько велико, что исключает возможность ошибки. [c.279]

Сое/г2 а]"+. Данные для комплексов типа [Соеп2аа]"+, где аа — бидентатный лиганд, также приведены в табл. 5-6. Этот ряд комплексов с аминокислотами был рассмотрен выше. Для него было найдено, что в спектрах КД доминирует одна полоса в области Т12-полосы. Мак-Каффери, Мэзон и Норман предположили, что если эта полоса положительна, то комплекс имеет о-конфигурацию, а если отрицательна, то комплекс обладает ь-конфи-гурацией [124]. [c.285]

В качестве пробного камня при изучении катион-анионного взаимодействия часто используется нитрат-ион. Нитрат-ион имеет простой спектр из трех линий его вырожденные колебания заметно расщепляются при координации аниона катионом металла. Аддисон и др. [199] изучали спектры нитратных комплексов с известной структурой. Их результаты подтвердили выводы, сделанные на основе весьма простой модели, согласно которой самая высокая частота колебания нитрата в комплексе должна быть поляризована (валентное колебание N=0, тип Ах), когда нитрат выступает в качестве бидентатного лиганда, и деполяризована (антисимметричное валентное колебание N02, тип Вг), когда он является монодентатным лигандом. Хестер и сотр. [200, 201], используя простое валентное силовое поле для описания этих моделей, рассчитали частоты и установили интервалы значений силовых постоянных для обоих случаев. Вейд-лейн, Мюллер и Деникс [202] предположили, что в 2г(ЫОз)4 нитратные группы являются бидентатными, и это соединение изоструктурно 5п(НОз)4 и Т1(МОз)4 [202] . [c.54]

Степень диссоциации комплексов при бесконечном разбавлении 60—80%. Комплексы 2 1 устойчивее в избытке этоксисилана, а 1 1 — в избытке четыреххлористого олова. Комплекс имеет донорную природу за счет неподеленных пар кислорода этоксигрупп. При наличии атомов хлора у кремния способность-к комплексообразованию падает. В ИК-спектрах полоса 81—О—С смещена от —40 до —60 см К В комплексе (С2Н50)431 ЗпСЦ, обладающем высоким диполь-ным моментом, силан ведет себя как бидентатный лиганд —олово имеет координационное число 6, и комплекс, видимо, представляет собой замкнутый четырехчленный цикл. Четырехбромистое и четыреххлористое олово прочных аддуктов с тетраэтоксисиланом не образуют [54, 243, 245]. [c.341]

Кроме того, следует отметить, что в случае бидентатных лигандов координация с Си 1) через С=С-связь была обнаружена, даже если расположенная рядом с ней функциональная группа является электроноакцепторной (например, С=0- и N-группы). Детали строения этих соединений практически не исследованы, однако не исключено, что и указанные группировки в этих комплексах принимают участие в координации с металлом одновременно с С=С-связью и, возможно, играют роль га- или я-донорных групп. Так, при взаимодействии u l с акролеином получен Комплекс 1 1, в ИК-спектре которого обнаружено смещение v = на 90 см и V =o на 35 и 15 см (расщепление полосы) в сторону низких частот [182а]. [c.237]

Бидентатный лиганд о-СН2=СН—СНаСвН4РР112 вытесняет норборнадиен из комплексов я-(норборнадиен)М(СО)4, где М = Сг, Мо, [356, 702]. На основании данных ИК- и ПМР-спектров установлено, что при координацииг этот лиганд изомеризуется в пропенильное производное, что впоследствии было окончательно доказано на примере комплекса с молибденом С рентгеноструктурным анализом [703, 704] [c.310]

ПМР-спектры диметилтриацетоксисурьмы указывают на присутствие в этом соединении двух типов ацетатных групп, из которых одна ведет себя как бидентатный лиганд эти отношения могут быть выражены октаэдрической структурой IV, в которой две метильные группы занимают аксиальные положения, а три ацетатные группы (из которых одна бидентатная) расположены в экваториальной плоскости. Присутствие в ПМР-спектре одного сигнала для протонов метильных групп даже при —80° С указывает на то, что и при этих условиях происходит быстрый обмен. [c.325]

Кларк, Льюис и Нюхольм [20] охарактеризовали ряд комплексов тетрагалогенидов титана с диарсином [т. е. о-фенилен-бис-(диметиларсином)]. Комплексы, содержащие одну молекулу диарсина на атом титана, получают при добавлении производного мышьяка к тетрагалогениду в инертном растворителе, тогда как комплексы, в которых соотношение титан диарсин составляет 1 2, получают действием избытка диарсина. Оба комплекса диамагнитны следовательно, они содержат четырехвалентный титан. При исследовании спектров полученных веществ было установлено, что в комплексе с соотношением компонентов 2 1 диарсин является бидентатным лигандом, и поэтому сделан вывод, что все четыре атома мышьяка связаны с атомом титана. Следовательно, титан в этом случае восьми- [c.150]

Полимерные катионы, образованные элементамн с координационным числом 2, очень похожи на только что рассмотренные нейтральные линейные полимеры. Опубликованные примеры этого класса полимеров можно разбить на два типа несколько соединений, содержащих ртуть (И), и два необычных соединения серебра. Соединения ртути — это соединения типа Hg(NH2)X [75, 178, 227, 252] и Hg(en) l2 [47], состав которых, вероятно, не соответствует найденным структурам. Оба соединения ртути имеют координационное число 2, которое насыщается двумя связями ртуть — азот. Ионы галогенида присутствуют как ионы в ревтетке наряду с получающимися полимерными катионами, которые имеют линейную зигзагообразную конфигурацию VII и Vila. Поэтому оказывается, что связь между ртутью и азотом настолько прочнее связи ртуть — галоген, что полимеры образуются, даже если имеется возможность образования мономеров, в том случае, когда все лиганды принимают участие в координации. На основании межатомных расстояний для соединений типа Hg(NH2)X можно сделать вывод о том, что связь в полимерной цепи ковалентна. Однако следует отметить, что сообщения о расстояниях основаны на приблизительной расшифровке из-за трудности определения места легких атомов в присутствии ртути. Порядок связи ртуть — X, по-видимому, составляет около одной шестой это довольно низкий порядок, указывающий на слабую связь. Структуру Hg(en) l2 подробно не изучали, она основана на рентгенограмме порошка и инфракрасном спектре. Интересно, что этилендиамин в этом соединении действует как связывающая группа, а не хелатный лиганд. Это является прямым следствием стереохимии в случае координационного числа, равного 2, так как для бидентатного лиганда невозможно связать один атом ртути в двух положениях под углом 180°, [c.352]

В табл. 13 суммированы отчетливые полосы поглощения, появляющиеся ниже 1800 см в спектре некоторых типов карбонатов. На рис. 26 изобрая ена примерная форма валентных колебаний некоторых карбонатов. Точное смещение атомов для основных типов колебаний можно получить только теоретическими расчетами, аналогичными проведенным Фуджита, Мартел-. юм и Накамото (1962) для карбонатных комплексов Со(1П). Ути авторы показали, что колебание, представленное на рис. 26 как антисимметричное валентное колебание бидентатного карбонатного лиганда, включает, кроме того, растяжение и сжатие двух более слабых углерод-кислородных связей и некоторую де( ормацию в плоскости группы более сильной углерод-кислород-иой связи. Симметричное валентное колебание монодентатного лиганда включает некоторую долю валентного колебания более слабой углерод-кислородной связи в дополнение к валентному [c.100]

Димерный орто-палладированный /У,Л -диметил- (У ) -а-фенилэтиламин превращается в мономерный при действии бидентатных дифосфиновых лигандов. Спектры ЯМР Р получающихся комплексов (10) предложено использовать для определения оптической чистоты дифосфинов, которые служат для построения хиральных родиево-фосфиновых катализаторов асимметрического гомогенного гидрирования [7], [c.425]

В ТОМ, что такой способ хелатообразования — общий в тех случаях, когда концевая аминогруппа участвует в связывании с металлом исключение составляют комплексы, в которых пептидные атомы азота депротонированы (см. ниже). Аналогично этому пептидоподобный лиганд биурет ведет себя как бидентатный хела-тирующий агент за счет обоих своих амидных атомов кислорода в 2п(В1иН2)2С12 (XVI) [52], а также в аналогичных комплексах с N1(11), Мп(П) (данные ИК-спектров [53, 54]) и Си(II) (доказано путем структурного анализа [55]). [c.165]

Кроме того, субъединицы, полученные путем блокирования SH-rpynn, отличаются от нативных субъединиц или октамера своей способностью к связыванию с различными бидентатными хелато-образующими лигандами типа о-фенантролина или тайрона и образованию комплексов, не поддающихся диализу [13]. Так, о-фе-нантролин взаимодействует с гемэритрином в форме, содержащей Fe(II), тогда как тайрон образует комплекс с той формой гемэритрина, в которой содержится Ре(III). Последний комплекс гемэритрина с блокированными SH-группами проявляется в спектре ЭПР, давая сигнал с g -фактором, равным 4,2, характерным для желе-за(1П). [c.382]

Особый интерес здесь представляют, по нашему мнению, некоторые комплексы с формиат-ионом в качестве лиганда. Как известно, карбоксильный ион может быть в координационных соединениях бидентатным или монодентатным. В формиатах металлов карбоксильный ион обычно выступает в качестве бидентатной группы. Однако в ряде аммиакатов формиатов магния, цинка, бериллия и алюминия состава (ОСОН)2(К11з)2, 2п (0С0Н)2 (КНз)а, Ве (ОСОН (КНз) , А1 (ОСОН)з (КНз)з формиатная группа монодентатна [24—26]. Это было показано исследованием ИК-спектров прежде всего в области проявления полос валентных колебаний связей М <— О и М N. Кроме того, как видно из табл. 3, для всех аммиака- [c.120]

Исходя из существующих качественных представлений о влиянии комплексообразующих растворителей на электронное строение металлорганических соединений [41], следовало ожидать, что присутствие диполярных апротонных растворителей должно резко сказаться на характере поля на ядре олова и тем самым на ЯГР-спектрах. Были изучены спектры дихлорида дибутилолова [41] и хлорида трифенилолова [3] в серии электронодонорных апротонных растворителей. Значения квадрупольного расщепления измерялись при различных молярных отношениях растворитель/оловоорганический галогенид (рис. 6.1). В присутствии сольватирующих растворителей квадрупольное расщепление резко возрастает вплоть до состояния сольватационной насыщенности, которое достигается при молярном отношении растворитель/( -С4Н9)25пС12, равном 3—4. Дальнейшее разбавление уже не меняет величины А, которая далее остается постоянной для каждого из взятых растворителей (табл. 6.17). Параллельно, хотя и не вполне симбатно, увеличивается вероятность эффекта (/ ), что было объяснено как подтверждение увеличения координационного числа олова [3]. Наибольшее увеличение квадрупольного расщепления наблюдалось в комплексах дибутилоловодихлорида с а,а -и у, у -дипиридилами (табл. 6.17) [31. Поскольку последний лиганд не является бидентатным, но вызывает такое же изменение А, как и бидентатный а,а -дипи-ридил, следует полагать, что в первой, чисто координационной сфере присутствует только один донорный атом азота. На основании изменений величины А была составлена шкала сольватирующей силы разных растворителей по отношению к дихлориду дибутилолова [3, 41]. [c.277]

Карбонильные и фосфиновые группы связаны с переходными металлами аналогичным образом (стр. 251). Поэтому некоторые карбонильные группы карбонилов металлов можно легко заместить на фосфины, арсины или стибины. Для большинства карбонилов металлов удаление всех карбонильных групп под действием органических фосфинов протекает с большим трудом, но при помощи трифторфосфина моншо заместить все карбонилы. По сдвигу частот карбонильных групп в ИК-спектрах можно заключить, что РРд является лигандом со слабыми донорными и явно выраженными акцепторными свойствами, и из результатов реакций замещения следует, что РРз и ВКС (стр. 258) имеют весьма близкие с СО свойства [Ц. Биядерные содержащие фосфорные мостики карбонилы ванадия, металлов VI группы, марганца, железа, рутения, кобальта, родия [80] и никеля можно приготовить по реакциям с участием ди- и тетрафосфипов. В ходе некоторых этих реакций образуются также биядерные гидриды. Возможно также более глубокое замещение биядерных соединений моно- и бидентатными фосфинами. [c.306]

Известны также комплексы Ag(I) с (о-аллилфенил)дифенилфосфином и с (о-аллилфенил)диметиларсином [166]. Исследования ИК-спектров этих комплексов показали, что первый из них координирован с Ag(I) только через атом фосфора, тогда как последний ведет себя как бидентатный хелатирующий лиганд. Интересно, что комплекс [(о-аллилфенил)диметиларсин]AgNOg не проводит электрический ток в растворе и, следовательно, имеет неионное строение. Было высказано предположение, что в твердом образце комплекс содержит цепи из ионов Ag(I), связанных мостиками из NOg-rpynn, тогда как в растворе Ag(I) может сохранять координационное число 4. [c.237]

Устойчивые на воздухе моноолефиновые комплексы нульвалентных металлов VI группы получены с использованием бидентатных олефин-фос-финовых лигандов. На основе о-стирилдифенилфосфина (Ь) синтезированы комплексы типа М(С0)4Ь, гДе М=С1, Мо и . Эти комплексы удалось получить термически при использовании М(СО)в, М(СО)4(норборнадиен)-л (гд М = Се и Мо) и (СНзСН) (СО)5 [701]. В соответствии с ИК- и ПМР-спектрами комплексам приписано строение ХС1Х [c.310]

Шестикоординационные комплексы железа, содержащие бидентатные я-аллильные лиганды, представляют большой интерес, поскольку для этих соединений возможно существование поворотных изомеров, обусловленных заторможенным внутренним вращением вокруг связи металл—я-аллильная группа. Такая изомерия недавно была обнаружена для я-аллильных комплексов родия [1] и металлов платиновой группы [2]. Ранее двое из нас и Федин [3] описали синтез и свойства ряда галогенидов и нитрата я-аллилжелезотрикарбонила. Предварительное исследование спектров протонного магнитного резонанса, предпринятое в первой нашей работе [3], а также более ранние данные Плоумена и Стоуна [4] показали, что спектры этих соединений имеют более сложный вид, чем можно было ожидать для комплексов с симметричным я-аллильным лигандом. [c.192]

Было установлено, что изобрал енный выше комплекс кобальта (содержащий четыре связи металл—сера) имеет три несиаренных электрона. Высказывалось предположение [283], что стерические требования, вероятно, обусловливают планарную структуру комплексов, содержащих два бидентатных карборанильных лиганда, так что это соединение может быть высокосииновым планарным комплексом кобальта(II). Для сравнения следует отметить, что другие никелевые комплексы, аналоги комплексов кобальта(II), являются диамагнитными веществами. Предположение о планарной геометрической структуре для всех комплексов подтверждается электронным[1 спектрами [283]. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология