спектр нуклеофильного присоединения

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Большого внимания заслуживают исследования с помощью спектров ЯМР изомерных эфиров р-енолов, проведенные Больманом и сотр. [237, 348, 368, 494, 675, 701, 704]. В указанных работах также высказаны предположения относительно механизма стереонаправленной реакции нуклеофильного присоединения к диацетиленам. Полученные автором [494] сигналы протонов для цис- и траис-форм большого числа этинилвиниловых соедине- [c.134]

Как уже отмечалось, в сопряжении может участвовать иная -орбиталь, чем та, которая используется в двойной связи Р=0, так что спектры поглощения этих соединений не являются типичными спектрами а, р-ненасыщенных кетонов [88]. Интересно отметить, что этиленовая связь в (R2N)2P (О)СН=СН2 нереакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, но легко претерпевает обычное электрофильное присоединение [89]. В этом случае сильно сопрягающиеся аминогруппы используют я-орбитали, участвующие в сопряжении с более слабыми этиленовыми группами. [c.108]

После краткой главы И, посвященной масс-спектрам и написанной в основном для того, чтобы подчеркнуть необычность поведения молекул, подвергающихся воздействию больших энергий, следует довольно обширная глава 12, в которой рассматриваются химические свойства насыщенных, ненасыщенных и бензоидных ароматических соединений. Такое сведение этих разных типов соединений в одну главу имеет целью как можно резче подчеркнуть их различия. Главы 12—19 излагаются так, как об этом говорилось во втором абзаце данного предисловия большинство реакций рассматривается в соответствии с их характером (электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение и т. д.) и притом, по возможности, в таком порядке, какой указан в главе 10. Я не смог классифицировать все реакции восстановления и окисления как отчетливо электрофильные и нуклеофильные, и поэтому в большинстве случаев за ними была сохранена традиционная классификация. [c.8]

Несколько более сомнительные данные известны для иона пИ ридиния. я-Электронные плотности, полученные аналогичным усреднением [27е], приводятся ниже (схема 5, формула 7). Из них не следует, что электрофильное замещение направляется в полО жение 3 и что при нуклеофильном замещении положение 2 более реакционноспособно, чем 3. Высокая электронная плотность в положении 2 согласуется с данными, полученными из ЯМР-спектров, что присоединение протона к пиридину уменьшает электронную плотность главным образом в положениях 4 и 3 [104]. Интересно отметить, что, согласно недавним расчетам иона фенил-триметиламмония, электронная плотность максимальна в положении 2 [10], хотя электрофильное замещение происходит в положение 3. Такая же картина наблюдается для бензонитрила [90]. [c.147]

Это удалось осуществить лишь при изучении их ПМР-спектров. Оказалось, что в ацетиленовых енаминах, полученных при комнатной температуре, содержится 20 % транс- 1 =14гц) я80% г ис-изомера (/= 10 31 ), а в соответствующих продуктах, образующихся при повышенной температуре, наоборот, присутствует 80%-транс- и 20% г мс-изомера. Эти результаты давали основание полагать, что частичная термическая изомеризация происходит уже в процессе перегонки продуктов реакции. И действительно, исследование ПМР-спектров ацетиленового енамина, полученного в мягких условиях и не подвергавшегося перегонке, показало, что он имеет г ис-конфигурацию, и, следовательно, нуклеофильное присоединение вторичных аминов к диацетиле-новому спирту протекает как реакция 7 г/ акс-присоединения. [c.26]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

УФ-спектры винилфосфоновых кислот и винилфосфонатов, однако, очень похожи на спектры соответствующих олефинов [89], и молекулярные рефракции этих соединений отвечают нормальным значениям. Эти факты свидетельствуют о полном отсутствии оптической экзальтации, а следовательно, и сопряжения . Такой вывод отличается от полученного на основании химических наблюдений, поскольку винилфосфонаты и подобные соединения претерпевают быстрое нуклеофильное присоединение по двойной связи [89]. [c.98]

Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2,6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Так, УФ-спектры 2,6-диметил- и 2,6-ди-7 рет-бутилметилен-хинонов (при одинаковых концентрациях) практически полностью, совпадают, хотя последний более устойчив . В ИК-спектрах 2,6-диалкилметиленхинонов наблюдается полоса поглощения сопряженной карбонильной группы (дублет), причем ее интенсивность и положение в спектре также зависят от характера а-заместителя Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения. [c.246]

Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я, я -воз-бужденного состояния) может конкурировать фотовосстановленне (участвует п, зг -возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и катализируемое ионом N" перемещение ацетильной группы. Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения полярности растворителя или отсутствия электронодонорных заместителей в молекуле п, я возбужденное состояние опускается ниже уровня я, п. О более низком уровне л, л -состояния, чем п, я -на-пример, у п-метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [c.217]

Ацетонитрил и аналогичные соединения дают соли с галогеноводородами, которые, судя по данным инфракрасных спектров [41], имеют строение [СНзС(На1)= =ЫН2] [На1] . Оказывается, 1 моль галогеноводорода присоединяется электрофильно по связи От М. Образо-вание-хлоргидрата иминоэфиров [42] по реакции нитрила со спиртом в сухом эфире под действием хлористого водорода должно проходить через протонирование азота с последующим нуклеофильным присоединением спирто- [c.309]

Основная причина наблюдаемых различий (при использовании метана в качестве газа-реактанта) состоит в том, что в условиях химической ионизации происходит нуклеофильное присоединение протона по кратной связи олефинов в результате атаки ионом метония [ Hs]+. У нафтенов, не имеющих кратных связей, в основном протекает элиминирование гидрид-иона. Образующиеся при химической ионизации ионы проявляются в спектрах в виде интенсивных пиков, по которым легко можно рассчитать молекулярную массу соединения. В результате проблема группового анализа углеводородов СпН2п, входящих в состав атмосферных примесей, наиболее надежно могла бы быть решена на приборах с химической ионизацией, однако работы такого рода до настоящего времени не проводились. [c.90]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

При присоединении к изоцианату соединений с подвижным атомом водорода компонент НХ со свободной электронной парой действует как нуклеофильный компонент реакции электрофильного изоцианата [1037—1041]. Результаты измерений в инфракрасной области пока- зывают, что изоцианатную группу следует рассматривать в целом, так как четко выраженные полосы, соответствующие карбоксильной группе, в спектре не обнаружены. ]Иезомерия изоцианатов описывается следующим уравнением [c.359]

Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают согласно механизму Sn2. Однако есть основания утверждать, что в отличие от реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—На и образования связи С—Y, а на первой стадии, вероятно, получается промежуточный комплекс-про-дукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие комплексы, имеющие хнноидную структуру, а следовательно и яркую окраску, являются солеобразными соединениями, спектры которых содержат характерные частоты в ИК и видимой части спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с ме-тилатом калия образуется окрашенный промежуточный комплекс. В образовавшемся анионе (I) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере принимают участие в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают его стабильность [c.364]

Расчеты, основанные на изменениях спектров урацила в процессе реакции, показали, что скорость реакции урацила с НСЫ на три порядка превышает скорость фотогидратации это согласуется с большей нуклеофильной активностью НСЫ по сравнению с водой Присоединение спиртов. Имеется ряд данных, свидетельствующих о том, что при облучении урацила и 1,3-диметилурацила в спиртах последние, подобно воде, обратимо присоединяются по двойной связи С-5—Более подробно реакция присоединения спиртов исследована на примере взаимодействия 5-фтор-1,3-диметилурацила V с метанолом при УФ-облучении (А,>270жл1к) При этом образуется 5-фтор-6-метокси-1,3-диметил-5,6-дигидроура-цил VI. [c.635]

Невольно напрашивается следующее сопоставление. В спектрах виниламинов и винилсульфидов ясно выражены признаки р—я-сонряження не-ноделенной нары гетероатома с я-электронами двойной связи эти вещества легко присоединяют электрофильные реагенты, а нуклеофильные часто вовсе не присоединяют их или требуют для присоединения действия катализаторов. Во всех случаях они присоединяют анионные группы реагентов в а-положении, т. е. по правилу Марковникова. Исключение составляет лишь присоединение бутиллития к фенилвинилсульфиду [22], т.е. случай действия наиболее сильного нуклеофила. ( [c.62]

Производя общую оценку лредставленного выше и литературного материала о химической природе комплекса, мож- но отметить, что результатыизмереннй ИК-спектров вместе с данными изучения процесса аминирования хинолина [5, 6] и изучения кинетики дейтерообмена методом конкурирующих реакций [7] не позволяют отождествлять продукты взаимодействия между нуклеофильным реагентом (КНа -ионы) и азотистым гетероциклом с комплексом переноса заряда (я-типа), а приводят к выводу об образовании в растворе а-комплексов — продуктов присоединения амид-иона к положению 2 гетероароматического кольца. Это подтверждено до некоторой степени и результатами расчета колебаний двух приближенных моделей комплексов. [c.129]

Скорость этой реакции, по-видимому, не уступает скорости кватернизации обычных третичных фосфинов. Вероятно, чрезвычайно высокая нуклеофильность, свойственная последним, в известной мере сохраняется и у 1-метилфосфола, несмотря на эффект делокализации электронов в цикле. 1-Метилфосфол сохраняет также характерную для фосфинов способность к окислению. Он легко окисляется кислородом воздуха, бромом, иодом и ацетатом ртути (П) . Продукты, образующиеся в результате окисления (и последующего гидролиза — в случае галоидов), полностью не охарактеризованы, но в их ИК-спектрах имеются полосы поглощения фосфорильной группы (1200 сж ) и двойной связи, что указывает на первоначальное присоединение галоидов к атому фосфора, а не по кратной связи. В данном случае бл-электронная система фосфольного цикла нарушается благодаря ярковыраженной склонности атома трехвалентного фосфора к окислению. [c.628]

Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]

Взаимодействие оксида пропилена и спиртов представляет собой реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла [31]. В ИК-спектрах моноэфиров полиоксипропиленгликолей, полученных с применением щелочных катализаторов [32], присутствует широкая полоса поглощения в области 3600-3300 см , которая является характеристической для валентных колебаний связи ОН (рис. 22). Присутствие в спектрах исследуемого соединения полосы поглощения в области 1100 см указывает на наличие ОН-группы у вторичного атома углерода. Это находится в соответствии с правилом Красусского, согласно которому при присоединении спиртов к а-оксидам разрыв связи С — О в оксидах в присутствии щелочных катализаторов происходит по месту стерически более доступного атома углерода. Поэтому среди продуктов реакции должны преобладать вторичные спиртоэфиры. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология