Присоединение нуклеофильное Нуклеофильное присоединение

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, что промежуточно образующиеся ионы имеют противоположные заряды отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру. В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофильного [присоединения, которую можно представить следующей схемой [c.921]

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому направлению. В этом случае первой ступенью является присоединение нуклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод- [c.73]

Анализ резонансных форм катиона пирилия показывает, что в а- и у-поло-жениях катиона сосредоточен большой положительный заряд, однако практически все известные реакции присоединения нуклеофильных агентов проходят исключительно по а-положению. В этом случае уместно вспомнить влияние положительно заряженного гетероатома в пиридиновом цикле на реакционную способность а- и у-положений. Катионы пирилия более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем катионы пиридиния, поскольку положительный заряд на атоме кислорода менее выгоден, чем положительный заряд на атоме азота. В этом случае также уместна аналогия со свойствами карбонильных соединений, поскольку нуклеофильное присоединение к катиону пирилия по своей сути родственно часто встречающимся катализируемым кислотами реакциям (0-протонированных) карбонильных групп. [c.199]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Карбонильная группа в алифатических соединениях является компонентом подвижной цепи, которая может принимать ряд конформаций. Кроме полярных эффектов, на легкость присоединения нуклеофильных частиц по карбонильной группе оказывают влияние и стерические требования заместителей, расположенных в непосредственной близости к карбонильной группе. Такие заместители могут затруднить или полностью исключить (в случае ди-гр г-бутилкетона) присоединение нуклеофильных частиц. [c.163]

Приведенные закономерности могут быть поняты более глубоко на основании полученных в последние годы сведений об экстракции кислот солями аминов, включающих анионы другой кислоты. В работах [41—43] показано, что при экстракции щавелевой кислоты и некоторых других органических кислот галогени-дами три-н-октиламина по реакции присоединения, рост нуклеофильности аниона, входящего в состав соли амина (например, замена Вг- на С1 ) приводит к увеличению извлечения кислоты, находящейся в водном растворе. Это находится в соответствии с рассмотренными выше закономерностями влияния природы аниона на экстракцию кислот по реакциям присоединения. Однако, по данным работы [42, 43], если при неизменном анионе, входящем в состав соли амина, изменять природу присоединяемой из водной фазы кислоты, то наблюдается корреляция экстракционной способности не от параметров Н ионов кислоты, а от AG гидратации этих анионов (как при реакциях нейтрализации). Из этого следует, что и при извлечении кислот одноименными солями аминов действуют одновременно два фактора нуклеофильность анионов (со стороны анионов, входящих в состав соли) и энергия гидратации этих же анионов (со стороны анионов, извлекаемых из водной фазы) найденные корреляции от Я свидетельствуют о том, что при одновременном действии обоих факторов определяющее влияние на экстракцию кислот одноименными солями аминов оказывают изменения нуклеофильности анионов. [c.84]

Амиды являются многоплановыми органическими соединениями, так как все три атома в цепи О—С—N потенциально реакционноспособны. Это частично связано с делокализацией я-электронов по цепи О—С—N н с тем, что структура основного состояния является гибридом двух резонансных форм (89) и (90) (см. разд. 9.9.2.1). Хотя многоплановость часто означает сложность, можно достичь упрощения, признав, что большинство реакций амидов относятся к двум группам. Первая группа реакций включает нуклеофильную атаку атома кислорода (или иногда атома азота) на положительно заряженные или нейтральные реагенты. В этом случае более вероятной реакционноспособной частицей является резонансная форма (90). Ко второй, менее распространенной группе реакций, относится нуклеофильное присоединение к амидной карбонильной группе формы (89), Большинство других реакций амидов, такие как дегидратация, элиминирование, дезаминирование и др., является продолжением этих двух процессов. [c.450]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

При щелочных значениях pH наблюдалось также нуклеофильное присоединение пирувата к NAD+. Присоединение, по-видимому, происходит через образование енола (или соответствующего [c.401]

Ае, Ам, Ак - реакции электрофильного, нуклеофильного, свободнорадикального присоединения [c.272]

Нуклеофильное присоединение К карбонильной группе (А, ) [c.74]

При большом избытке донора протонов и малой концентрации исходного олефина ион протонируется до насыщенного продукта (А). По мере увеличения концентрации олефина становится возможным нуклеофильное присоединение иона к олефину, т. е. образование димерного продукта (Б). Наконец, при очень малой концентрации доноров протонов и высокой концентрации олефина начинается ионная полимеризация. [c.216]

Если двойные связи в олефинах и карбонильных соединениях сопряжены друг с другом, в системе С = С — С = О углерод-углеродная двойная связь приобретает злектрофильные свойства, частично в дополнение и частично в-место ее нормального нуклеофильного характера. Эти факты можно объяснить заметным смещением всей сопряженной я-оболочки в направлении к кислородному атому карбонильной группы с частичным обнажением ядер атомов углерода на другом конце системы. Следовательно, ряд реакций нуклеофильного присоединения к простой карбонильной группе протекает также и в случае сопряи енной системы, концевой углеродный атом которой дейст1 ует подобно карбонильному углеродному атому. Так, альдольной конде1 сации простых карбонильных соединений соответствует реакция присоединения к сопряженной системе с концевыми карбонильными групиа-лга (реакция Михаэля). [c.214]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Во всех случаях молекула спирта присоединяется к монозамещен-ной ацетиленовой группе против правила Марковникова, т. е. направление и порядок присоединения соответствуют нуклеофильному присоединению. Однако условия присоединения различны и свидетельствуют о различной активности исходных диацетиленов, которая в этой реакции возрастает в ряду диацетиленовые углеводороды спирты амины. В последнем случае реакция происходит даже в водно-спиртовой среде. [c.174]

До недавнего времени были известны реакции нуклеофильного присоединения только к я,я-комплексам платины (и палладия) и высказывалось мнение, что /пранс-стереохимия этого присоединения вызвана геометрическими особенностями изученных моделей (см. например ). Предполагалось, что при отсутствии стерических, затруднений следовало ожидать г ис-присоединения с предварительной координацией нуклеофила по атому металла. Это заблуждение было опровергнуто , поскольку установлено, что нуклеофильная атака аминами координированной с металлом двойной связи моноолефи-нового комплекса происходит исключительно как /прайс-присоединение. Исходя из оптически активных комплексов, получают почти оптически чистые амины [c.263]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Промшыленные и лабораторные методы полуения алкинов. Химические свойства реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Понятие о явлении таутомерии. Реакции замещения "кислого" атома водорода при тройной связи. Промышленные синтезы на основе ацетилена, [c.189]

Особенности строения и гибридизация. Реавддя электрофильно. и и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Реакции замещения кислого атома водорода, при тройной связи, [c.194]

Как было уже показано, мпол ество методов образования углерод-углеродной связи основано на псполь-зовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (нанример, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи [c.199]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов. алшиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гринъяра, бисульфита натрия. Полимеризация альоегидов 74 [c.4]

Для альдегидов и кегонов наиболее 1иличными. являются реак-тщи нуклеофильного присоединения по двогаой связи карбонила, причем атаке подвергается атом углерода. [c.73]

К реакщ1ям нуклеофильного присоединения относятся реакции карбонильных соединений с водой. спирт ши, меркаптанами, аммиаком, аминами, цианидами и т.д. [c.74]

Выше мы рассмотрели один из важнейших ттов взаимодействия карбоштльных соединений - нуклеофильное присоединение [c.85]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение нуклеофильное Нуклеофильное присоединение: [c.259] [c.187] [c.32] [c.204] [c.287] [c.204] [c.315] [c.32] [c.119] [c.16] [c.100] [c.302] [c.94] [c.256] [c.84] [c.125] [c.81] [c.57] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология