Никель нуклеофильными реагентами

Комплексы никеля также активируют реакции нуклеофильных реагентов с алленами [359]1 Олигомер (327), образующийся из трех молекул аллена и одной [c.135]

Помимо рассмотренных выше реакций, катализируемых комплексами палладия и никеля, реакцию присоединения нуклеофильных реагентов и соединений с активированной метиленовой группой вызывают некоторые комплексы железа. [c.136]

Известно, что 2,3-ангидропроизводные пентофуранозидов раскрываются нуклеофильными реагентами в положение 3. Поэтому действие этилмеркаптида на первой стадии этого синтеза приводит преимущественно к 3-тиопроизводному, которое в условиях тозилирования обменивает гидроксильную группу на хлор через промежуточный эписульфониевый ион замещение атома хлора на ацетоксигрупиу также включает промежуточное образование трехчленного катиона, раскрывающегося, в свою очередь, главным образом в положение 3. После этого этилтиогруппа оказывается в положении 2, и ее удаление действием скелетного никеля приводит к 2-дезокси-0-рибофуранозиду. Сходная последовательность реакций была проведена при синтезе 2-дезоксиаденозина . [c.355]

Известны примеры иостадийиого восстановления, когда эпоксидное кольцо вначале раскрывается с помощью нуклеофильного реагента (метилмеркантана, бромистого водорода и т. п.), а затем продукт реакции претерпевает гидрогенолиз над никелем. Этот метод использовался, в частности, в химии углеводов [26, [c.109]

Нри взаимодействии ос,а,а,м-тетрахлоралканов с нуклеофильными реагентами (аммиаком, аминами, сернистым натрием, уксуснокислым натрием, натриймалоновым эфиром и т. п.) наступает обменное разложение за счет хлорметильной группы. Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов и в обменные реакции при этом не вступает. Электрофильные и радикальные реагенты (хлорное железо, хлористый алюминий, серная кислота, металлы — медь, никель) ведут себя в реакциях с а,ос,а, -тетрахлоралканами противоположно нуклеофильным реагентам — они действуют на трихлорметильную группу и оставляют неизмененной хлорметильную группу. Это дает возможность, последовательно изменяя трихлорметильную и хлорметильную группы, получать, исходя из а,а,а,(о-тетрахлоралканов, разнообразные соединения, содержащие две реакционноспособные группы. [c.311]

Предложен [182] механизм реакций замещения СвНа-кольца в никелоцене, согласно которому первой стадией является координация нуклеофильного реагента на атоме никеяя, сопровождающаяся я-сг-перегруппировкой одного из циклопентадиенильных колец из внутренней сферы атома никеля при этом исключаются четыре я-электрона двойных связей одного циклопентадиенильного лиганда и образуется о-циклопентадиенильное соединение XVIII, имеющее 36-электронную оболочку у атома никеля. [c.189]

Аналогичный эффект наблюдается при протонировании циклопентади-енилолефиновых комплексов [533]. С другой стороны, к указанной комбинации лигандов можно подойти, обрабатывая нуклеофильными реагентами соли циклобутадиенциклопентадиенилпалладия или никеля [179, 339, 534, 535]. В этой реакции анион атакует четырехчленный цикл, присоединяясь к нему и изменяя форму связывания с металлом [c.289]

Связь никель — углерод аллильной группы обладает двойственным характером н в зависимости от электро-отрицательности аллильной группы взаимодействует как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами [c.129]

Как показано выше, я-аллильные комплексы палладия и никеля ведут себя по-разному. Еще одним примером различной реакционной способности этих комплексов служит реакция олигомеризации бутадиена, катализируемая комплексами никеля и палладия. В обоих, случаях реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, однако продукты реакции совершенно различны. Хорошо известно, что реакция бутадиена, катализируемая комплексами никеля, приводит к ненасыщенным циклическим соединениям, в основном к циклооктадиену-1,5 и циклододекатрие-ну-1,5,9. Эта реакция подробно рассмотрена в гл. VII. Однако в реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, не обнаружены продукты циклизации. В реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, происходит присоединение различных нуклеофильных реагентов с образованием 1-замещенного октадиена-2,7 315) и небольшого количества 3-замещен-ного октадиена-1,7 316) [150, 342—344] [c.132]

Реакции алленов, катализируемые комплексами никеля и палладия, также протекают различно. Комплексы палладия катализируют димеризацию алленов с одновременным присоединением нуклеофильных реагентов [357]. В реакции аллена с уксусной кислотой в качестве основного продукта получается З-метил-2-метиленбутен-Зчилацетат (326). Реакция протекает согласно следующему механизму [c.135]

Механизм реакции детально не исследован однако в отлйчие от превращений реагентов к> пратиого типа нуклеофильный характер замещения здесь маловероятен. В приведенном ниже самом общем механизме реакции предполагается, что галогенид присоединяется к никелевому реагенту и далее две органические группы конденсируются с элиминированием никеля (II) [c.169]

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, аналогично тому, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях активация настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палладием, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в пиримидине (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. [c.267]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология