спектр энергетический барьер вращения

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Разделение того или иного соединения на диастереоизомер-ные формы возможно лишь в том случае, когда рацемизация их происходит достаточно медленно (в течение часов или дней). Это соответствует энергетическому барьеру около 15 ккал моль. Гораздо более чувствительным показателем ограниченного вращения вокруг осевой связи являются спектры поглощения. В то время как спектры поглощения в близком ультрафиолете 3,3 -и 4,4 -диметилдифенилов напоминают спектр дифенила, спектр [c.562]

Следует подчеркнуть, что межмолекулярный обмен протонов представляет собой лишь один из типов обменных явлений, который влияет на спин-спиновое взаимодействие и особенности спектра. Из изучения уширения линий и появления расщепления можно получить данные о кинетике других превращений. Например, значительная работа была проделана по изучению энергетического барьера вращения в замещенных этанах. Также весьма интенсивно ведутся работы по изучению конформационных изменений в цик-логексанах и других циклических системах, и именно на основании этих работ была получена большая часть количественных данных относительно энергетических барьеров взаимопревращений, а также подтверждены качественные представления, изложенные в гл. 4. Основополагающим фактом во всех этих работах является то, что аксиальные и экваториальные протоны или протоны, входящие в состав экваториальных или аксиальных групп типа СНз, ОН, КНг и т. д., не являются магнитно эквивалентными и поэтому имеют различные значения величин б и /. Еще одним типом обмена является инверсия гетероатомов, таких, как третичный атом азота. Так, было показано, что третичные амины RR R"N действительно подвержены инверсии конфигурации (гл. 4, разд. 5, Д) с измеряемой скоростью даже при низких температурах. [c.136]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

При наличии энергетических барьеров, разделяющих различные варианты относительно расположения атомов в пространстве, переход между ними затруднен. Разные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие при вращении вокруг ординарной связи и способные к существованию в течение некоторых промежутков времени (т. е. отвечающие некоторым минимумам энергии), называют конформациями. В настоящее время во многих случаях установлены спектры отдельных конформаций. Однако выделение таких поворотных изомеров при невысоких энергетических барьерах едва ли осуществимо (может быть, за исключением области очень низких температур). [c.74]

Первое время было не ясно, обусловлено ли ограничение свободного вращения притяжением или отталкиванием между атомами водорода. В первом случае устойчивой формой являлась бы заслоненная форма, а в последнем — заторможенная. В настоящее время имеются многочисленные и убедительные доказательства в пользу последнего варианта. Изучение колебательного спектра этана показало, что молекулы обладают центром симметрии и, следовательно, их конформация является заторможенной. Наблюдаемый энергетический барьер обусловлен взаимным отталкиванием атомов водорода в момент, когда они проходят мимо друг друга. [c.95]

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена ва две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С —N не совсем свободно, так что СНз-группа, находящаяся в цис-положении относительно атома кислорода, находится под влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С —N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N, соответствующее переходам Пб. ....... Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал/моль у диметилацетамида и [c.791]

Не затрагивая других источников усложнений вращательных спектров, отметим только, что для молекул, образованных из 3, 4, 5,. .. или больщего числа атомов, рассматриваются обычно три главных момента инерции, ориентированных большей частью взаимно перпендикулярно и подчиненных другим условиям. В многоатомных молекулах необходимо учитывать также возможность внутреннего вращения, часто ограниченного тем или другим энергетическим барьером. [c.100]

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С—N не совсем свободно, так что СНз-груипа, находящаяся в г ис-ноложении относительно атома кислорода, находится нод влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С—N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N. соответствующее переходам Пб .........Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал моль у диметилацетамида и 7 ккал моль у диметилформамида. Следовательно, и этим путем подтверждается тот факт, что связь С—N в амидах обладает в значительной степени характером двойной связи и, таким образом, амиды существуют в двух устойчивых конформациях, которые можно изобразить формулами Пб п 11в. [c.791]

Температура. Поскольку особенности молекулярной структуры изменяются при изменении температуры, можно ожидать, что изменение температуры будет влиять во многих случаях на характеристики ЯМР-спектра. Наглядным примером может служить температурная зависимость водородной связи. Важную информацию можно также получить об энергетических барьерах свободного вращения в молекулах и о скорости, с которой взаимо-превращаются конформации циклических соединений. Точные количественные данные были получены при изучении многих проблем такого рода. Приведем два примера. [c.141]

Отметим, что проявление эквивалентности или неэквивалентности ядер в спектрах ЯМР многих молекул зависит от кинетических или термодинамических особенностей их поведения, связанных с наличием энергетических барьеров (внутреннего вращения, инверсии, химического обмена и т. п.). Например, в спектре ЯМР циклогексана при комнатной температуре аксиальные й экваториальные протоны дают один общий синглет. [c.332]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

Поскольку л гколебаиие трижды вырождено, имеется другая возможная причина уширения этой полосы, а именно силы поверхности могут вызвать слабое распгепление вырожденных энергетических уровней. Этот вопрос может быть решен при изучении спектра в широком температурном интервале. С понижением температуры ширина полосы, обусловленная вращательным движением, уменьшается как функция в то время как ширина полосы, зависящая от расщепления вырожденных уровней, будет возрастать по мере того, как молекула становится более прочно связанной с поверхностью. Из-за экспериментальных трудностей Шеппард, Матье и Йетс [42] изучили влияние температуры на спектр не метана, а бромистого метила. Сравнение дважды вырожденной частоты 4 адсорбированного бромистого метила с частотой, рассчитанной для свободного вращения вокруг оси симметрии третьего порядка при 294° К и 78° К, выявило заметное сужение полосы при пониженной температуре без указания на образование дублета. Это исключает возможность рассмотрения расщепления вырожденных уровней как причину уширения полосы. Независимо от того, обусловлено ли уширение полосы при комнатной температуре низким энергетическим барьером свободного вращения или увеличением коэффициента экстинкции за счет взаимодействия молекулы с ее окружением, остается в силе тот факт, что экстраполяция этих результатов иа систему с метаном позволила согласовать наблюдаемую форму полосы для полностью свободного вращения (случай III) молекулы метана с рассчитанным контуром. Как отмечают авторы, вопрос о вращательных степенях свободы адсорбированного метана является спорным. [c.26]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

Последний факт можно объяснить взаимодействием молекулы кислорода с молекулами азота, расположенными в соседних полостях. В клатратном соединении Р-гидрохинона каждая полость имеет 2 ближайшие соседние полости на расстоянии 5,6 А вдоль оси с. Следующие 6 полостей удалены на значительно большее расстояние (9,5 А). В клатратном соединении, содержащем мало кислорода и значительное количество азота, две ближайшие к молекуле кислог рода полости содержат 0 1 или 2 молекулы азота. Ван-дер-ваальсовы силы, которые определяю. взаимодействие между этой молекулой кислорода и одной из соседних молекул азота, должны представлять собой дисперсионные силы. Здесь могут также участвовать силы взаимодействия квадруноль — квадруноль. Силы отталкивания, проявляющиеся на малых расстояниях, пренебрежимо малы на расстоянии 5,5 А. Поляризуемость двухатомной молекулы анизотропна. Поэтому дисперсионные силы для пары двухатомных молекул, удаленных друг от друга на данное расстояние, зависят от их взаимной ориентации. Следовательно, энергетический барьер, соответствующий вращению молекулы кислорода в ее полости, будет различным в зависимости от того, сколько молекул азота (0 1 или 2) находится в соседних полостях. Этим трем, немного различающимся величинам энергетического барьера соответствуют три различные величины параметра В, чем и объясняется возникновение триплета в спектре поглощения и влиянио концентрации азота на относительные интенсивности этих трех компонентов. [c.582]

Повышение энергетического барьера внутреннего вращения в молекуле К,М-диметилформамида при комплексообразовании объясняется увеличением характера двоесвязности С—N-связи при координации через карбонильный кислород. В результате повышения барьеров внутреннего вращения СНз-групп удается обнаружить цис- и транс-изомеры N,N-димeтилфopмaмидa, связанного в комплекс. Образование ДА-связей за счет неподеленной пары электронов атома азота должно приводить к уменьшению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к снижению барьера вращения группы СНз относительно связи С—N [545]. Наличие в спектрах комплексов N.N-диметилформамида с различными галогенидами металлов двух раздельных сигналов от протонов неэквивалентных групп СНд (в цис- и транс-положении относительно С=0) широко используется как доказательство координации через карбонильный кислород [545, 551, 574, 601, 642, 691]. Связывание через азот должно приводить к слиянию пиков метильных групп, которые в результате комплексообразования и снижения барьеров вращения становятся практически эквивалентными. [c.150]

Микроволновые спектры были использованы для исследования триметилфосфина и метилфосфина . Вследствие того что расстояние Р—С больше расстояния N—С, энергетические барьеры свободного вращения метильных групп в триметилфосфине (2,6 + 0,5 ккал1моль) и метилфосфине (1,957 ккал/моль) меньше, чем в триметиламине (4,4 0,8 ккал/моль). [c.125]

И фенилаллиллития-Вб. Сдвиг центрального (бс) протона в слабое поле и сдвиг пара-фенильного протона в сильное поле, по-видимому, свидетельствуют о грамс-конфигурации расположения заместителей при углерод-углеродной связи С-2—С-3. Из спектров можно также заключить, что частицы имеют ионный характер. Были получены энергетические параметры барьеров вращения АЯ= = 19,8 ккал/моль для вращения вокруг связи С-1—С-2, [c.313]

СИЛЬНЫМИ, чтобы перекрыть присущую азоту тенденцию образовывать пирамидальную структуру и таким образом обеспечить совершенно плоскую конфигурацию молекулы. Мы не знаем, достаточно ли велики силы сопряжения в анилине, однако при изучении микроволновых спектров формамида [42] было показано, что в этой молекуле сопряжение не в полной мере контролирует стереохимию молекулы, так как NH- вязи выведены из плоскости N00 примерно на 10° (0,175 рад). Кроме того, спектры ядерного магнитного резонанса диметилформамида и диметилацетамида показывают [43], что эти молекулы, не считая атомов водорода лгетильной группы, плоские и что имеется энергетический барьер средней величины, препятствующий вращению вокруг связи С — N амидной группы. Числовые данные приведены в табл. 7. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология