Барьер

В полупроводниках, так же как и в изоляторах, вся валентная зона заполнена электронами, однако зона проводимости отделена от нее лишь небольшим энергетическим барьером, составляющим [c.136]

В этих расчетах допускается, что электронными составляющими можно пренебречь. Значения колебательных и внутренних вращательных барьеров подсчитывались по методу Питцера [14]. [c.256]

Книга рассказывает о современной теории решения изобретательских задач (ТРИЗ). Использован опыт семинаров, проведенных в Москве, Баку, Новосибирске и т. д. Особое внимание сосредоточено на центральных этапах творческого процесса — анализе задачи и формировании новой идеи, поначалу кажущейся невероятной. Предложен новый алгоритм решения задач АРИЗ-85-В, рассмотрены механизмы преодоления психологических барьеров, - закономерности развития технических систем. Все положения проиллюстрированы многочисленными примерами и задачами. Первое издание состоялось в 1986 г. Переиздание дополнено рассмотрением основ создающейся теории развития творческой личности. [c.2]

Энергия активированного комплекса выше энергни начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.196]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Энергетические барьеры ограничивают протекание реакций. [c.197]

Уменьшение кинетических сопротивлений химической реакции. Для максимального использования аппаратуры, в которой процесс проходит в кинетической области, нужно стараться снизить сопротивление химической реакции. Проявлением этих сопротивлений является энергетический барьер (см. раздел УП1), определяющий энергию активации. Понижение энергетического барьера, а следовательно, и уменьшение энергии активации позволяет ускорить реакцию. Этого можно достичь изменением пути перехода от исходных веществ к продуктам, т. е. изменением механизма реакции. Наиболее часто в этих целях используются катализаторы. [c.416]

Масло, пролитое на поверхностные воды, удаляют с помощью масляных барьеров (планки для сбора масла с поверхности вод, гибкие трубки), реагентов, связывающих масла, и скребковых устройств. [c.229]

Трансмиссионный коэффициент вносит поправку на число комплексов, которые проходят череэ барьер и отражаются обратно прежде, чем они будут дезактивированы до конечных продуктов. Обычно предполагают, что х = 1. Теории РРК и Слетера для процессов распада также нуждаются в подобных поправках. [c.223]

Так, уравнение (XI.8.4а) можно вывести из уравнения (XI.8.За), если представить сумму по состояниям для переходного комплекса как произведение сумм по состояниям (включая внутренние колебания) и если одна из внутренних частот (назовем ее Ve) соответствует движению на вершине барьера. Если эта частота Уд < кТ/к, так что соответствующая колебательная сумма по состояниям может быть разложена и аппроксимирована как да кТ/к е II V = V(,, то получается уравнение (XI.8,4а), где представляет собой сумму по состояниям для переходного комплекса, из которой исключена одна колебательная степень свободы. [c.226]

Рис. У1П-2. Энергетический барьер химической реакции.

Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Так, реакции, включающие взаимодействия относительно высоких колебательных частот, например ножничные или валентные колебания связи Н—Н, могут давать более высокие частотные факторы, чем взаимодействия, которые включают низкие колебательные частоты (например, Й — X, где X — тяжелая группа). Примеры рассмотрены в следующем разделе. [c.226]

Гексаны. Три из пяти изомеров гексана изомеризуются в прису>-ствии серной кислоты, тогда как н-гексан и 2,2-диметилбутан не изив-няются. Между 2- и 3-метилпентанами быстро устанавливается равновесие. Энергетический барьер между этой парой изомеров и 2,3-диметил-бутаном, который представляет более высокую степень разветвленности, достаточно велик, чтобы препятствовать образованию сколько-нибудь значительных количеств последнего за сравнительно короткий промежуток времени. Направления реакции показаны на схеме 2. [c.35]

В случае выброса горючих газов через разгерметизированнук> аппаратуру опасность взрыва и пожара может быть значительно-снижена применением паровой завесы. Для больших этиленовых установок расстояния, необходимые для рассеяния выбрасываемых газов ветром, значительно больше нормированных разрывов между оборудованием. Большие же разрывы часто усложняют технологическую схему и затрудняют нормальную эксплуатацию производства. Поэтому разработан барьер для разбавления горючих паров до безопасного их содержания водяным паром. При этом необходимое рассеяние горючего паром достигается при любом направлении ветра. Рассеивающий барьер состоит из сплошной легкой стены высотой 1,5 м и горизонтальной трубы с отверстиями для водяного пара, смонтированной в верхней части стены. Трубы могут быть разделены на секции по числу установок. Водяной пар поступает по распределительным трубам, подача его регулируется клапанами. [c.108]

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

А. Но так как существование подобных ионов в растворе возможно только благодаря стабилизирующему действию окружающих молекул воды, образующих сольватную оболочку, то для того, чтобы перенос электрона мог осуществиться, должен был бы быть преодолен значительный сольва-тационный барьер. [c.504]

Преодоление нефтематеринскими породами определенного энергетического барьера, после чего и начинается усиленная генерация УВ, зависит от конкретных благоприятных условий, которые следует искать на тех участках исследуемого региона, где возникают палеотемператур-ные максимумы, обычно связанные с зонами унаследованного прогибания. На этих участках материнские породы раньше достигают зоны активной генерации УВ и значительно дольше находятся в условиях повышенных температур, что, по мнению многих исследователей, увеличивает продуцирующую способность материнских пород. Следовательно, фактор длительности нахождения материнских пород в зонах, наиболее благоприятных для генерации УВ, играет решающую роль не только для нефтегазообразования, но и для масштабов миграции. [c.115]

Напомнив, что при конформационных переходах преодолеваются конформационные барьеры, рассмотрим в этом свете энергетическое состояние двух возможных форм циклогексана (XI и XII). В форме XI три связи С—Н направлены вверх от кольца (при С-1, С-3 и С-5) и три — вниз (при С-2, С-4 и С-6) эти связи и соответствующие им атомы Н называют аксиальными (в ранних работах — [c.38]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Применение вспомогательных исходных веществ способствует проведению таких реакций, которые на практике в одно превращение осуществить невозможно. Например, при введении вспомогательного исходного вещества реакция может изменить ход и протекать с более низким энергетическим барьером, чем прямая [c.51]

Соответствующие данные о комплексах ароматических углеводородов с хлористым водородом и системой хлористый водород—хлористый алюминий суммированы в табл. 2. Данные табл. 2 ясно показывают, что эти две группы комплексов сильно различаются по своим свойствам. Действительно, различия настолько резкие, что в высшей степени невероятно, чтобы обе эти группы комплексов могли обладать одинаковой структурой. Поэтому, вероятно, эти комплексы представляют собой два различных класса соединений с совершенно различной структурой, которые разделены значительным потенциальным энергетическим барьером. [c.400]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Высокие скорости взаимного превращения 2- и 3-метилпентанов ставят эти реакции в особый класс и показывают, что между этими двумя изомерами существует весьма низкий энергетический барьер. Это может быть связано с тем, что цепной механизм можно рассматривать таким образом [уравнения (27 и 28)], что 1) внутримолекулярный водородный обмен может идти только между третичным ионом карбония и парафином 2) парафин, участвующий в этом обмене, имеет третичный водород и 3) ни иа одной из стадий механизма нет надобности постулировать первичный ион карбония или его эквивалент [c.31]

Отличительной особенностью топливной системы сверхзвукового самолета является ее значительно большая тепловая напряженность. В результате аэродинамического разогрева, а также за счет тепла, отводимого от различных рабочих тел (масла, гидрожидкости и т. п.), температура топлива может повыситься до 150—160° С, в то время как на дозвуковых самолетах она редко поднимается выше 50—80° С. В топливных баках сверхзвукового самолета, где топливо находится продолжительное время, температура его к концу полета может повышаться до 125—130° С (при М = 2,5). В топливных баках дозвукового самолета топливо в процессе полета охлаждается до —20- 30° С. Таким образом, топливо для сверхзвуковых самолетов должно сохранять длительное время свои эксплуатационные свойства при высоких (до 160—180° С) температурах. На сверхзвуковом самолете топливо разогревается до высоких температур в процессе полета со сверхзвуковой скоростью. На участках же Гтолета от взлета до преодоления сверхзвукового барьера топливо находится при относительно невысоких температурах, а в момент запуска силовых установок на земле в зимний период может находиться при отрицательных температурах. Таким образом, топлива для сверхзвуковых самолетов должны сохранять свои эксплуатационные свойства и при низких температурах (до —60° С). [c.109]

Вернемся теперь к задаче 9.3. Ролик покрыт тонким и легко деформирующимся слоем электропроводного материала. Идеально было бы после каждого оборота — на ходу — снимать деформированный слой и наносить новый слой ровный, неде рмированный. Два противоположных действия, для выполнения которых нужен инверсный биэффект электролитическое растворение и электролитическое же осаждение (а. с. 872165). При решении этой задачи часто выходят на идею электролиза. И останавливаются перед психологическим барьером электролитическое осаждение металла на неровную поверхность только увеличит степень ее неровности. Весь фокус в том, что нужен эффект-антиэффект сначала удаление неровностей, потом нанесение нового слоя. [c.165]

Новые механизмы ТРИЗ повышают эффективность обучения, постепенно отнимая свободу делать ошибки . Например, в АРИЗ-77 физическое противоречие формулировалось на макроуровне. Переход на микроуровень требовал преодоления психологического барьера. В АРИЗ-82 введен шаг, обязывающий сформулировать физпротиворечие на микроуровне. Если при анализе задачи 10.1 рассматривается только макрообъект шарик , инструмент для работы с ним невольно мыслится тоже на макроуровне. Во всяком случае, прежде всего приходят на ум различные макроустройства трафареты, элетромагниты, манипуляторы... При переходе на микроуровень необходимо рассмотреть изменение состояния вещества стальных шариков, а простейшее такое изменение — намагничивание-размагничивание. Сталь должна сама (таково требование ИКР) размагничиваться — это возможно при переходе через точку Кюри (или при ударной нагрузке). Ответ заполняют всю плиту шариками т термомагнитного сплава, проецируют на шарики изображение чертежа, нагревая освещенные участки до температуры перехода через точку Кюри (а. с. 880570). [c.179]

Э 1Сктроино-возбуя<денные молекулы могут вступать в такие реакции, которые не протекают или сильно затруднены в не-аозбужденном состоянии. Это объясняется тем, что избыток энергии облегчает преодоление активационных барьеров. Кроме того, молекула в возбужденном состоянии часто имеет совсем иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии, п поэтому возможны необычные превращения. [c.27]

Это соответствует максимальной энергии взаимодействия. При 0 = я /(г) = = —5,1 ккал/молъ, что соответствует минимуму. В последнем положении энергетический барьер вращательного движения составляет величину около 5,1/57 90 кал/град, так что связи в молекуле воды не могут свободно вращаться при комнатной температуре. Все эти величины имеют минимально возможшле значения, так как поправки на поляризуемость и определенные размеры частиц приводят к увеличению силы взаимодействия. [c.445]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

Учитывая, что теплоты гидратации для большинства процессов, связанных с передачей заряда, порядка сотен килокалорий, нетрудно видеть, что перенос электрона на большое расстояние невозможен. Действительно, во время реакции необходимо очень тесное сближение ионов, так как в противном случае для переноса заряда потребуется преодоление большого сольватациопного барьера. Возможно, более тесное сближение ионных частпц сводит к минимуму сольватационной барьер и ограничивает перераспределение растворителя в основном первой и второй оболочкой вокруг ионов. [c.504]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Однако оказалось, что дело обстоит сложнее. Выяснилось, что состояние, отвечающее форме XII, соответствует барьеру перехода между двумя другими (еще не рассмотренными) более выгодными конформациями. Представим себе мысленно, что мы взяли каждой )укой за один из тех двух атомов С, с которыми связаны атомы -Н, и потянули один к себе, а другой от себя. Тогда создающие наибольшее напряжение /-Н атомы отодвинутся друг от друга и потенциальная энергия молекулы уменьшится. Относительное расположение остальных атомов Н тоже несколько изменится, отдаляясь от заслоненной конформации этана и приближаясь к заторможенной, т. е. еще несколько уменьшая напряженность. Эта конформация получила название гаисг-формы, или скошенной (искаженной) ванны. Переменив направление движения рук на диаметрально противоположное, получим зеркально-симметричную тв сг-форму. Их часто изображают так [c.39]

Высота барьера переходов Х1И5= ХП5=г Х1У невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая (барьер перехода между XIII и XIV невелик). Изолировать какую-нибудь из них нельзя в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформаций заметно растет с температурой. [c.40]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.0 ]

Курс коллоидной химии 1995 (1995) -- [ c.0 ]

Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень (1999) -- [ c.0 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.0 ]

Пестициды и регуляторы роста растений (1995) -- [ c.76 ]

Научные основы экобиотехнологии (2006) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология