присоединение уретанами

Замещенные мочевины, подобно уретанам, вступают в реакции с соединениями, содержащими активный атом водорода. Хотя в этом случае, как и при реакции уретанов, имеет место разложение, все же превалирует присоединение к карбонильной группе аналогично реакциям переэтерификации [187, 247, 309]. [c.396]

Введением изотопа азота в молекулу азида, как указано на схеме (8.12), удалось доказать, что образование циклических промежуточных продуктов за счет присоединения к карбонильной группе концевого атома азота не происходит. При реакции образуется лишь уретан, который содержит только обычный азот [c.490]

Присоединение сииртов и тиолов к изоцианатам приводит к образованию уретанов. Фенилизоцианаты обычно применяются в качестве реагентов для получения характерных твердых производных спиртов и тиолов. [c.278]

О получении уретанов присоединением спиртов к изоцианатам см. стр. 414. [c.399]

Уретаны обычно менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем мочевины. Некатализируемые реакции уретанов обычно идут с достаточной скоростью только при 120—140 °С. Первоначальным продуктом нормального присоединения является аллофанат [c.81]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

Такой уретан может расщепляться при 150—-200 °С, выделяя свободный изоцианат. Таким образом при взаимодействии полиизоцианата с фенолом можно получить уретан, устойчивый при комнатной температуре. Такой уретан можно было бы растворить в сложном полиэфире и получить смесь, неограниченно стабильную при комнатной температуре. При нагревании до 150—200 °С уретан расщеплялся бы с образованием свободного полиизоцианата, который мог бы затем реагировать с полиэфиром, давая полиуретан. По-видимому, в этом случае скорее всего имеет место присоединение по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации [c.137]

Вследствие наличия равновесия между изоцианатом и продуктом присоединения часто из одних и тех же компонентов получают различные продукты в зависимости от того, смещается ли проводимый при повышенной температуре процесс полиприсоединения в сторону образования уретанов путем медленного охлаждения или же установившееся при повышенных температурах равновесие замораживается путем резкого охлаждения. Во втором случае продукты реакции полиприсоединения еще содержат реакционноспособные изоцианатные группы, которые снижают их стабильность и постепенно изменяют комплекс их свойств. [c.362]

Присоединение первичных аминов. Для изоцианатов или изотиоцианатов хорошо известны реакции присоединения аминов и Спиртов с образованием соответственно мочевины и уретанов. Механизмы этих реакций еще полностью не выяснены Однако, [c.270]

Реакции изоцианатов со спиртами, приводящие к получению уретанов, являются типичными процессами нуклеофильного присоединения [c.342]

Аллофанат (а) является продуктом нормального присоединения, уретан (б) может образоваться в результате разложения этилуретана на этиловый спирт и изоциано-вую кислоту и последующего присоединения образовавшегося этилового спирта к фенилизоцианату [c.81]

Если считать мочевину диамидом угольной кислоты O(NHa)v то превращение ее в уретан можно также рассматривать как-замену аминогруппы оксэтиловой группой. Впрочем, новая формула Вернера представляет этот процесс как присоединение спирта к первично образующейся циановой кислоте [c.745]

Характерной особенностью реакции является высокая чистота получаемых продуктов. Труднорастворимый в воде амид, например амид пальмитиновой кислоты, можно растворить в метаноле и обрабатывать раствором метилата натрия, а затем бромом. Продукт реакции представляет собой уретан, образующийся в результате присоединения метанола к промежуточному изоцианату, а его омыление приводит к образованию почти с количественным выходом пентадецил-амина. [c.595]

Газообразная циановая кислота выделяется при деполимеризации циануровой кислоты нри 360—400 °С в медленном токе СОо. Получаемый газ поглощают спиртом или эфиром. В последнем случае 30%-ный эфирный раствор прибавляют к раствору спирта в бензоле (Цобрист, 1952). Если берут недостаточное количество циановой кислоты, то главным продуктом реакции является уретан при избытке реагента происходит полимеризация с образованием нерастворимых в бензоле продуктов. Аллофанаты обычно представляют собой высокоплавкие, хорошо кристаллизующиеся вещества, пригодные для использования в целях выделения и характеристики. Так как в реакции их образования имеется стадия присоединения к кетенообразному нейтральному веществу, то третичные и чувствительные к кислотам спирты можно превраш,ать в аллофанаты. При нагревании аллофаната с метаноль-ной щелочью регенерируется исходный спирт. [c.626]

Дизамещенные хлорангидриды карбаминовых кислот представляют некоторый интерес как промежуточное сырье для синтеза ряда биологически активных замещенных мочевин и уретанов. Кислоты фосфора и их эфиры, содержащие РН-группу (и не сильно кислый водород), часто образуют стабильные продукты присоединения к изоцианатам [c.100]

Реакцию уретанов со спиртами изучали Гейлорд и Сруг , которые использовали ее для синтеза новых уретанов. Эти авторы предложили механизм реакции, включающий присоединение спирта к карбонильной группе, аналогичное сложноэфирному обмену. [c.127]

Как и продукты присоединения веществ с активным водородом к изоцианату, этот продукт реакции может быть вполне стабильным соединением или перегруппировываться и разлагаться с образованием других, более устойчивых продуктов. Подробный обзор о методах получения карбодиимидов и их реакциях опубликовал Кхорана . Ниже кратко рассмотрены некоторые из реакций карбодиимидов, представляющих интерес для изучения уретанов. [c.135]

УГИ РЕАКЦИЯ— a-присоединение солей иммония к изонитрилам, приводящее к синтезу производных а-аминокислот, пептидов, -лактамов, диациламидов. гидразинов, уретанов, тетразолов, гидантоинов и др. [c.149]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Если В реакции Гофмана вместо едкой щелочи применять раствор метилата натрия в метиловом спирте, то в результате присоединения метилового спирта к образующемуся эфиру изоциановой кислоты получается уретан—эфир Н-замещен-ной карбаминовой кислоты (I), который можно выделить и легко гидролизовать до амина [c.62]

Аналогичным образом окись этилена присоединяется к мочевине, тиомочевине, гуанидину и их Ы-замещенным продуктам, у которых имеется еще хотя бы один атом водорода, связанный с азотом. Все же нормальнее присоединение оксиэтильной группы происходит лишь при температурах до 80°. Если же при 90—130° пропустить один моль газообразной окиси этилена через один моль расплавленной мочевины до полного поглощения (температура через короткое время может быть снижена до 90—100°), или нагревать эквимолекулярные количества в автоклаве, или при 90—95° пропускать один моль окиси этилена через 66% водный раствор одного моля мочевины, то в основном реакция идет с отщеплением аммиака и двуокиси углерода. Схема реакции следующая. Образующаяся вначале монооксиэтилмочевина конденсируется с мочевиной, еще не вступившей в реакцию, при этом отщепляется аммиак. Получающийся уретан присоединяет затем к своей амидогруппе один моль оки.си этилена и отщепляет одновременно соседнюю, ставшую подвижной группу —ОСО— [c.63]

Применяя поли-(оксибензил)-амины и поли-(оксибензил)-ами-ды, синтезированные Пакеном , из этих новых исходных продуктов Пэйн и Смит - получили глицидный эфир. Вводя в реакцию с эппхлоргидрином смеси из замещенных или незамещенных фенолов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиамидами кислот, различными производными мочевины, гуанидином, уретанами и циклическими иминосоединениями, можно получать глицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми для технических целей. Определение эпоксидных групп ведут по методу, разработанному Гринли с раствором солянокислого пиридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение, что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений многоатомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый водород может расходоваться не только на присоединение к эпоксидным группам, но и к другим группам с образованием ковалентно-связанного хлора, поэтому определение стали вести, нагревая пробу при 70—80° до тех пор, пока оттитровывание НС1 не давало постоянных результатов. По этому способу было получено соединение с более низким значением числа эпоксидных групп (стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной лучшую промывку сырой смолы, в реакционную массу до или после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой растворитель, в котором получающаяся смола легко растворялась. Для этого наиболее пригодными оказались хлористый метилен и хлороформ. Указанный прием имеет то преимущество, что часть продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием работы позднее был описан в патенте ). Среди 20 примеров, описывающих этот способ синтеза с использованием различных исходных веществ, приведены - следующие [c.497]

Полученный ряд констант скорости диссоциации уретанов обнаруживает определенную зависимость скорости диссоциации от природы заместителя в ядре изоцианата. Сравнивая величины констант равновесия и степеней превращения вещества для реакции присоединения-расщепления, приведенные ниже, можно заметить, что сильноэлектроотрицатгльные заместители препятствуют диссоциации [c.59]

Для реакций одних и тех же функциональных групп, присоединенных к олигомерным цепям различной химической природы, может наблюдаться рост, снижение, независимость и даже экстремальная зависимость скорости реакции от молекулярного веса. В качестве иллюстрации приведем данные [70—72] о реакциях образования уретанов из гидроксилсодержащих полиэфирдиолов различной природы и диизоцианатов. Рост цепи в этой реакции осуществляется за счет присоединения N O-группы к гидроксиль- [c.395]

Строение апоморфина установлено Пшорром следующим образом . В результате двух последовательных гофмановских расщеплений от молекулы отщепился азот и образовалась остаточная винильная группа. Для определения положения этой группы и, следовательно, для определения нового места присоединения этанаминной цепи винильное производное I было окислено до кислоты II, превращенной по способу Кур-циуса через азид в уретан и соответствующий амин. Гидролиз соли диазония и последующее метилирование привели к образованию эфира, который, как это было доказано синтезом, представляет собой 3,4,8-три-метоксифенантрен (П1). [c.21]

Присоединение гидроксилсодержанлих амииосоединений к изоцианатам с образованием уретанов, или производных мочевины, — еще один пример такого образования высокомолекулярных соединений, когда реакцию, известную в химии низкомолекулярных соединений, распространяют на полифункциональные исходные реагенты [35]. В приложении к 1,6-гександиизоцианату и 1,4-бутиленгликолю рассматриваемый процесс сводится к следующей реакции [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология