Аддукты непредельными кислотами

Непредельные углеводороды можно считать основаниями Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-электронов двойной связи и способности в соответствии с этим образовывать при взаимодействии с кислотами л-комплексы (рыхлые аддукты) илн [c.63]

Аддукт коричного альдегида с а-фелландреном при окислении щелочным раствором перекиси водорода также превращается в соответствующую непредельную кислоту [1321 фурилакролеин при действии 30%-ной перекиси водорода в пиридине дает фурил-акриловую кислоту [239[. [c.52]

О механизме перехода альдольного аддукта в непредельную кислоту см. [14], стр. 31. [c.331]

Аддуктами, из которых легко регенерируются исходные непредельные соединения, могут служить ртутные производные. 15 этом случае эфиры ненасыщенных кислот [c.64]

Ввиду высокой температуры кипения этих эфиров (диэтил-фумарат, т. кип. 218°, диэтилмалеат, т. кип. 225°) их часто бывает трудно отделить от продуктов реакции. В этих случаях реакционную смесь либо подвергают щелочному гидролизу и выделяют аддукт в виде кислоты, либо обрабатывают ее раствором перманганата калия. Непредельные эфиры при этом окисляются и переходят в водный раствор, а циклопропаны остаются в органическом слое. [c.24]

Помимо этого малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцепторным влиянием двух карбоксильных групп. Оба эти свойства малоновой кислоты используются при синтезе а,Р-непредельных кислот. Вначале из малоновой кислоты действием третичного амина или пиридина в водном растворе получают соответствующий анион. Далее этот анион, выступая в качестве метиленовой компоненты, конденсируется с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт сначала депротонируется, что облегчается влиянием двух соседних карбонильных групп, а затем-теряет гидроксид-анион. Соль алкилиденмалоновой кислоты при подкислении дает кислоту, которая при последующем нагревании декарбоксилируется, подобно малоновой, образуя соответствующую а,Р-непредельную кислоту. [c.391]

Однако при электролизе аномальных хлор-уксусной и хлор-про-пионовой кислот в присутствии 1,3-бутадиена идентифицированы соответствующие аддукты — непредельные дихлоруглеводороды, что сви-детельствует об образовании хлор-алкильных радикалов. Схему реакции можно представить следующим образом [c.227]

В частности, при электролизе хлоруксусной кислоты в присутствии бутадиена-1,3 идентифицированы соответствующие аддукты — непредельные дихлоруглеводороды, что свидетельствует об образовании хлорметильного радикала в результате первичного одноэлектронного перехода [140] [c.295]

Дж. Колонж и X. Роберт описали взаимодействие хлорметил- этилового эфира с большим числом ацетатов этиленовых спиртов и сложными эфирами непредельных кислот [115]. Реакцию проводили в присутствии Zn b строение полученных аддуктов строго доказывалось в каждом отдельном случае. Присоединение происходит в строгом соответствии с правилом Марковникова. [c.129]

Хлорнитрозирование ацетиленов изучено на примере фенилацетилена, метилфенил- и дифенилацетиленов, фенилпропиоловой кислоты и 3-фенил-пропиолового эфиров уксусной и пропионовой кислот [240—243].Отмечена существенная разница между нитрозохлорированием олефинов и ацетиленов. Первые дают нитрозохлориды, а вторые — нитрохлориды. Более того, непредельные кислоты не образуют аддукта с хлористым нитрозилом, а фенил-пропиоловая кислота образует, хотя и с небольшим выходом. Ориентация присоединения в этом случае та же, что с фенилацетиленом. Таким образом, реакция ацетиленовых соединений с хлористым нитрозилом идет по схеме [c.58]

Различные сульфенил хлориды вступают в реакцию с а, р-непредельными кислотами и их производными значительно труднее, чем с обычными алкенами [114—116]. При этом очень сильное влияние на скорость и условия реакций оказывают заместители при двойной связи и особенно при карбонильной группе. Легче всего вступают в реакцию амиды, труднее — кислоты и их эфиры, еще труднее — хлорангидриды и нитрилы. Последние образуют аддукты только с высокореакционноспособными сульфенилхлоридами. Пониженной реакционной способностью обладают и другие алкены с электроотрицательными заместителями при двойной связи [72, 133-135, 139]. [c.99]

С другой стороны, скорость присоединения сульфенилхлоридов к алкенам существенно зависит от строения заместителя при атоме серы. Например, метил- и хлорзамещенные фенилсульфенилхлориды вступают в реакцию легче, чем нитрозамещенные [8, 45—47]. По убыванию реакционной способности в процессах конденсации с а,р-непредельными кислотами и их производными сульфенилхлориды располагаются в ряд метил-, 2-хлорэтил-, фенил-, ацетил-, ацетилтиосульфенилхлориды [129]. Тетрафторхлорэтилсульфенилхлорид образует аддукт с этиленом и циклогексеном только при нагревании [104]. Обычные алкил(арил)сульфенил-хлориды конденсируются с этими реагентами даже при сильном охлаждении. [c.99]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Сложные афиры высших непредельных карбоновых кислот вступают в гомолитическую реакцию с диалкилфосфитами с преимущественным образованием 1 1-аддуктов. Эфиры с концевой двойной связью реагируют с диалкилфосфитами при УФ-облучении или в присутствии т/7е г-бутилпербензоата (ткбл. 88) [54]. [c.182]

Основным продуктом реакции (содержание в смеси 1 1-аддуктов 85%) является О,0 -диалкил-8-аллилтиофосфат, образующийся при атаке диалкилфосфорилтиильным радикалом концевой метиленовой группы. Атака этим радикалом центра молекулы идет лишь на 15%. Обнаружено также образование олигомера (10% от общей смеси продуктов). В табл. 100 представлены результаты опытов по присоединению 0,0 -диэтил- и 0,0 -диизопропилфосфорных кислот к непредельным соединениям. Как видно из таблицы, при переходе от [c.201]

Основные научные исследования относятся к химии углеводородов. Установила (1941) общность реакций необратимого катализа для всех шестичленных моно- и бициклических углеводородов, имеющих в цикле или в боковой цепи кратные углерод-углеродпые связи. Обнаружила (1947) изомеризую-щее действие оксида хрома (П1) по отношению к непредельным углеводородам. Предложила (1949) способ синтеза циклопропановых углеводородов на основе дигидробромидов диенов сопряженного строения. Открыла ацетилен-дие-новую перегруппировку (1951), реакцию размыкания циклопропанов под действием солей ртути (1951), ароматизацию аддуктов диенового синтеза (1953), а также аддуктов диенов с акриловыми кислотами [c.289]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70, а также Найлора [194, 208]. [c.214]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

В некоторых случаях дегидратация нитроспиртов протекает без введения дегидратирующих веществ. Так, при перегонке 2-нитроэтанола [7] и этилового эфира 2-нитро-З-оксимасляной кислоты [169] образуются соответствующие непредельные нитросоединения. Нагревание смесей этилового эфира 2-нитро-З-оксипронионовой кислоты с диенами приводит к получению аддуктов диенового синтеза. Нитроспирт в условиях этой реакции дегидратируется, а образующийся эфир 2-нитроакриловой кислоты вступает в реакцию с диенами [166]. 1,1-Динитроэтанол самопроизвольно дегидратируется при комнатной температуре [188]. [c.97]

Циклические аддукты, образующиеся из перфторнитроацетона и виниловых эфиров, расщепляются при нагревании (100°С) или действии серной кислоты, образуя непредельные нитросоединения [164] [c.217]

А. А. Петровым, 3. И. Коляскиной и другими были синтезированы ряд непредельных соединений различных классов, содержащих третичные алкильные радикалы. Так, на основе аддуктов трег-алкилгалогенидов к дивинилу и хлоропрену реакцией Сом-мле были получены непредельные альдегиды, содержащие четвертичный атом углерода в молекуле [57], реакцией с натрийацетоук-сусным и натриймалоновым эфирами—соответствующие кетоны и кислоты [75], реакцией с NH4S N — соответствующие роданиды [c.45]

Олефины и арилолефины реагируют с галогенацилами в присутствии катализаторов Густавсона— Фриделя — Крафтса или неорганических кислот с образованием р-га-логенкетонов, либо непредельных кетонов, либо смесей указанных веществ. Теломеризационные процессы в этом случае специально не исследовались, однако выходы простых аддуктов или а,р-непредельных кетонов обычно небольшие и все авторы отмечают образование высококипящих веществ. Есть все основания полагать, что эта реакция, как и реакции с олефинами алкилгалогенидов, а также Бутлерова — Эльтекова, представляет собою катионную теломеризацию таксогена—олефина, инициированную и оборванную телогеном—галогенангидридом, протекающую, например, по схеме [c.144]

На примере взаимодействия пиперидина с этиловым эфиром бензилидеи-малоиовой кислоты [ЗЭ] показано, что реакция вторичных аминов с непредельными соединениями заканчивается синтезом аддукта (71), который может распадаться только иа исходные компоненты, так как в этом соединении при атоме азота отсутствует водород, способный к отщеплению. [c.100]

Водостойкость. Проведены долговременные (до 5 лет) испытания водопоглощения полиэфирных смол при температуре примерно 20° С и рассмотрен вопрос о влиянии строения и молекулярного веса ненасыщенных полиэфиров на водостойкость их сополимеров со стиролом. Установлено, что при введении в состав полиэфира остатков соединений, содержащих циклы (фталевая и дифеновая кислоты, аддукты малеинового ангидрида с циклопентадиеном, гексахлорциклопента-диеном и канифолью, диэтаноланилип и т. д.), водостойкость сополимеров резко возрастает Для сополимеров алифатических полиэфиров характерно уменьшение коэффициента диффузии воды с увеличением содержания непредельного реагента в исходном мале-инате или фумарате [c.81]

Один из недавно предложенных способов установления положения двойной связи в углеродной цепи представляет особый интерес для исследования непредельных эфиров уксусной кислоты, входящих в состав многих феромонов и половых аттрактантов насекомых — сельскохозяйственных вредителей. Известно около 100 выделяемых насекомыми ацетатов, отличающихся числом, положением и геометрией двойных связей в скелете спиртовых радикалов, содержащих от 10 до 18 углеродных атомов. Большое число возможных изомеров, наличие нескольких компонентов в ничтожных по количеству выделениях насекомых затрудняет использование обычных методов, включающих окисление, требующих предварительного разделения и недостаточно чувствительных. Недавно предложенный метод определения положения двойной связи в длинноцепочечных непредельных ацетатах — получение аддуктов с ди-метилдисульфидом [113]. В мягких условиях (при 40 °С в присутствии следов иода) растворенные в 0,1 мл гексана пары выделений нескольких экземпляров насекомых смешивают с каплей диметилдисульфида и оставляют на ночь. Диметилдисульфид в этих условиях присоединяется [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология