Перегруппировки радикалов в реакциях присоединения

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Первоначально образующийся малоустойчивый комплекс способен подвергаться превращениям двоякого рода диссоциации I (этот процесс может быть либо обратным реакции присоединения, либо может приводить к элиминированию радикала К) или перегруппировке И, в результате которой Ап замещает группу, связанную непосредственно с центральным атомом. [c.552]

Первичные реакции происходят непосредственно после поглощения кванта света с участием электронно-возбужденного или колебательно-возбужденного состояния. К первичным фотохимическим реакциям относят реакции гомолитического или гетеролитического разрыва связи, замещения, присоединения, изомеризации и перегруппировки, а также окислительно-восстановительные реакций. Вторичные реакции протекают с участием ионов, радика- лов или реакционноспособных молекул (групп), которые образуются в результате первичной фотохимической реакции. [c.370]

Если К фосфита — алифатический радикал, то выделить или хотя бы обнаружить промежуточный продукт присоединения не удается. Если же К — арильный радикал, то продукт присоединения в некоторых случаях устойчив и его можно выделить в аналитически чистом виде. Продукты присоединения — вещества кристаллические и впервые были получены химиками школы Михаэлиса [2]. На примере одного из них, именно на продукте присоединения иодистого метила к трифенилфосфиту, было дано прямое подтверждение схемы механизма перегруппировки. В этом случав реакция может быть осуществлена раздельно но фазам [c.474]

Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита Р(ОЕ)з первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного — только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион (по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. Однако все эти заключения основываются на косвенных признаках, наблюдений над кинетикой второй фазы перегруппировки [c.475]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Поскольку при этой реакции получено очень мало полимерных веществ, по-видимому, должен быть исключен механизм, связанный с присоединением радикала ROj по месту двойной связи и образованием в результате цепной реакции полимерных перекисей. Предполагается, кроме того, что возникновение большей части кетона (XLI) связано не с миграцией двойной связи радикала (XXXIX), происходящей в процессе окисления, а с перегруппировкой гидроперекиси (XL). [c.508]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Реакция в этом случае протекает через мостиковое переходное состояние движущей силой перегруппировки является гораздо больщая устойчивость радикала (122) по сравнению с радикалом (121). Наряду с 1,2-арильными сдвигами известны аналогичные миграции винильной, ацильной и ацилоксигрупп, также протекающие через мостиковые переходные состояния или интермедиаты, а также 1,2-сдвиги хлора, при которых делокализация неспаренного электрона в мостиковом интермедиате, например (126), осуществляется с участием вакантной -орбитали атома галогена. Так, катализируемое светом присоединение НВг к алкену (123) приводит не к ожидавшемуся соединению [c.378]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

При дефторировании продукта димеризации а-комплекса с высоким выходом получается л.л -перфторкватерфепил. Перегруппировка а-комплексов, образованных присоединением пентафторфенильного радикала к молекуле перфторированного ароматического соединения, носит достаточно общий характер [109, 1101. Весьма важен для понимания механизма реакций перфтор-ароматических соединений с радикальными агентами вопрос об [c.29]

В обоих случаях образования тианафтенового кольца реакция протекает за счет присоединения бирадикала. 3 - к конечному углеродному атому (т. е. в направлении, обычном для свободнорадикальных реакций) и последующей перегруппировки (с переносом атома водорода) образовавщегося радикала бензильного типа (эта реакция, по-видимому, катализируется НВг с последующей циклизацией). Процесс завершается отщеплением избытка серы, НгЗ или НХ (одновременным или поста-дийным). [c.159]

Реакция (а) служит исключительно для инициирования цепи, и поэтому реагент должен присутствовать только в малом количестве. Инициирующий цепь ион К+ можно получить разными путями. Он может образоваться в присутствии галоидного алюминия путем присоединения галоидоводорода к олефину, присутствующему в качестве загрязнения в парафине, или непосредственно прибавленного, или получившегося в результате крекинга парафина. Этот радикал может быть введен в форме галоидного алкила. Перегруппировка вторичного бутилкарбониевого иона (б) аналогична перегруппировке олефинов в присутствии веществ кислотного характера [20, 21]. Реакции (а) и (в) подобны реакции обмена галоида с водородом, происходящей при контактировании изопарафинов со вторичными или третичными галоидными алкилами в прис ггствии галоидного алюминия [22]. [c.22]

Эта схема не дает ответа на вопрос, происходит ли при реакции смещение арильного остатка от азота в положении 3 к азоту в положении 2, или этот остаток все время остается связанным со своим азотом, но сами атомы азота меняются в молекуле местами. Для решения этого вопроса Воган с сотрудниками [496] изучил перегруппировку (а), меченного N в положении 2 (Аг в этой работе был /г-СбН4Н02). Было найдено, что в образующемся (б) тяжелый изотоп находится в положении 3, т. е., что арильный радикал как в (а), так и в (б) присоединен к немеченому азоту, а значит, не теряет с ним связи и при перегруппировке перемещается вместе с азотом. Эти результаты согласуются с рассмотренным выше механизмом процесса. [c.478]

Известны MOHO-, ди- и три-гидроксаминовые кислоты эта терминология указывает на присоединение к ядру одной, двух и трех ацетильных групп. Наиболее интересной реакцией этих соединений является открытая впервые Лоссеном" перегруппировка, сопровождаемая переходом радикала от углерода к азоту. Обычная методика состоит в нагревании соли дигидроксаминовой кислоты в водном растворе [c.669]

Образование НАК—значительно более сложный процесс, несмотря на идентичную кинетику, так как появляется дополнительная линия окислительной диссоциации КНд в NHaxeм или в МНхем с последующим процессом связывания азота этого радикала с карбонильным углеродом и перегруппировки с отщеплением воды. Сомнительно, чтобы этот процесс происходил с молекулой акролеина. Более вероятна реакция с радикалом СНа-СН—С—О с промежуточным образованием общего координационного комплекса присоединения. Нет полной уверенности также и в том, что сопряжение происходит чисто гетерогенным, а не гетерогенно-гомогенным путем. [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки радикалов в реакциях присоединения: [c.172] [c.22] [c.418] [c.139] [c.448] [c.252] [c.116] [c.123] [c.132] [c.155] [c.139] [c.611] [c.132] [c.52] [c.442] [c.335] [c.57] [c.58] [c.208] [c.297] [c.237] [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология