Присоединение диенам, аддукты

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344. Непосредственно образуемые при этом аддукты типа 345 содержат группировку аллилсилана, что позволяет вводить их в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [311] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса—Альдера. [c.231]

Норборнадиен, будучи активным диенофилом, легко вступает в реакцию с различными диенами (образующиеся аддукты иногда обладают высокой инсектицидной активностью), в том числе с циклопентадиеном и гексахлорциклопентадиеном. Присоединение молекулы циклопентадиена также происходит со стороны метиленового мостика, поэтому продуктом реакции является изомер с указанной на схеме конфигурацией [c.67]

В одном неколичественном методе, позволяющем различить цис- и т/ аяс-диены, анализируемый диен вводят в хроматографическую колонку с диенофилом хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной жидкой фазы образующиеся продукты присоединения (типа аддуктов Дильса—Альдера) относительно нелетучи и не выходят из колонки. При этом в реакцию вступает большее количество траяс-диена, чем его цис-шалота, и в результате хроматографический пик транс-т на уменьшается в большей степени [43]. [c.224]

Параметры Аррениуса для присоединения диенов и обратной реакции расщепления (по данным Вассермана) аддуктов диенового синтеза [c.897]

При полном экранировании одной стороны плоскости (хотя бы одного центра присоединения) диен будет ориентироваться с диенофилом полностью односторонне, только одной стороной, что приведет к уменьшению числа возможных изомеров аддукта вдвое. При неполном, слабо выраженном экранировании односторонняя ориентация диена к диенофилу может быть лишь преимущественной в этом случае число изомеров аддукта может отвечать теоретическому, но они будут возникать в неодинаковых количествах. [c.54]

Присоединение к сопряженным диенам протекает с образованием 1,4-аддуктов, если нет структурных особенностей, нарушающих сопряжение. [c.226]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Присоединение хлора и брома, взятых в избытке, к сопряженным диенам (фтор разрушает молекулу углеводорода, иод дает неустойчивые аддукты) приводит к образованию соответствующих тетрагалогенидов. Реакцию обычно проводят в растворе тетрахлорида углерода [c.86]

Кинетикой определяется в преимущественное образование 1,2-аддуктов в реакции сопряженного присоединения гипобромитов н гипоиодитов к дивинилу и другим диенам,— см. А. А. П е т-ров, ЖОХ, 19, 1046 (1949) Т. А. Зырянова, А. А. П е т р о в, ЖОХ, 26, 1593 (1948) 2185 (1956). Аналогичным образом в реакциях того же типа хлоропрен и бромопрен присоединяют гипогалогениты по незамещенной двойной связн (А. А. Петров, ЖОХ, СССР. 79. 811 (1951) — Прим. редактора] [c.609]

Конфигурация диенофила сохраняется в полученном аддукте. Это свидетельствует о том, что присоединение происходит одновременно по обоим концам реагентов. В образующемся реакционном комплексе диен и диенофил располагаются таким образом, чтобы происходило максимальное перекрывание орбиталей кратных связей [c.275]

Исключительное положение занимают такие циклические диены, как фуран и фульвены. Энергии активации зндо- и экзо-присоединения этих диенов отличаются мало, поэтому трудно предсказать конфигурацию аддукта, образующегося в преимущественном количестве. Кроме того, эндо-аддукты, получающиеся при кинетически контролируемой реакции, весьма неустойчивы и очень легко подвергаются ретродиеновому распаду, а последующая рекомбинация компонентов в условиях термодинамического контроля приводит к накоплению в реакционной смеси экзо-изомера [c.30]

Присоединение кислорода к диенам под влиянием освещения формально приводит к образованию аддуктов Дильса — Альдера [175, 412, 562]. Но нет никаких оснований считать, что механизм этой реакции, включающей, очевидно, триплетное промежуточное состояние, такой же, как и механизм термического диенового синтеза. [c.556]

Как видно из данных табл. 189, значения аррениусовских энергий активации большинства реакций присоединений диенов, включая реакции в газовой фазе и в растворах, лежат в пределах 10...20 ккал/моль (41,87-10 . . . 83,74-10 Дж/моль), а соответствующие предэкспоненциальные множители примерно в Ю раз меньше, чем в случае обычной скорости соударений при газовых реакциях. Низкие значения этих величин показывают, что для образования переходного состояния необходима чрезвычайно специфическая взаимная ориентация диенов и диенофилов. Значения аррениусовских энергий активации при расщеплении аддуктов находятся в пределах 30...35 ккал/моль (125,60-10 ...146,54-10 Дж/моль). Предэкспоненциаль- [c.897]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Каучуки-аддукты (фирма Гудьир ) представляют собой продукты, образующиеся в результате присоединения меркаптана к полимерному диену. Эта новая группа каучуков была подробно описана еще в 1957 г. [197 ], а в последующем были всесторонне изучены их свойства и возможные области применения. Обычно их получают взаимодействием метилмеркаптана с поли-бутадиеновым латексом в присутствии органической перекиси в качестве катализатора. Можно получать аддукты с различной степенью ненасыщенности. Насыщенный на 95 % аддукт обладает исключительной стойкостью к озону даже без добавления обычных ингредиентов, повышающих озоно-стойкость [170]. Он противостоит действию озона в течение 300 ч в условиях, при которых неопрен разрушается за 1 ч, а бутилкаучук за 20 ч. [c.212]

В случае несимметричных 1,3-диенов регионаправленность реакции не всегда очевидна. Так, при взаимодействии имина 1а с фенилбутадиеном образуется аддукт 7, а в аналогичной реакции с индолилизопреном - продукт "обратного" присоединения 8 [1]. [c.38]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Уже в ранних исследованиях было установлено, что в диеновом синтезе имеет место г с-присоединение, причем в аддукте как диен, так и диенофил сохраняют исходную конфигурацию. Это четко следует, например, из того, что взаимодействие бутадиена-1,3 с диметиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот приводит к диастереомерным диметиловым эфирам циклогексен-4,5-дикарбоновых кислот [c.241]

Однако чаще карбоксильная функция включена в структуру соединения, присоединяющегося по двойной связи. С низшими алкенами наблюдается тенденция к теломери-зации так, присоединение уксусной кислоты к этилену дает смесь карбоновых кислот с прямой цепью [2]. Однако для высших алкенов теломеризация протекает менее интенсивно, и выходы аддуктов 1 1 достигают 70% для многих кислот и сложных эфиров [3]. Дикарбоновые кислоты получаются двукратным присоединением карбоновых кислот к а,й)-диенам [4]. Сложные эфиры обычно алкилируются преимущественно в а-положение кислотного фрагмента (но не в а-положение спиртового фрагмента), как это видно из следующего примера [3] [c.114]

По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, однако, что при диеновом синтезе с циклическими диенами чаще всего получается смесь эндо- и экзо-изомеров в различных соот--лошениях, причем эндо-изомер не всегда образуется в преимущественном количестве. Соотношение эндо- и экзо-аддуктов зависит от условий реакции и от строения исходных соединений. Таким образом, правило о преимущественном эндо-присоединении имеет граничения. [c.28]

Полимеры, содержащие п структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диен о-вого числа, характеризующего пепасыщенпость полимера. Диеновое число определяется как количество малеипового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г пода. Скорость присоединения малеипового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.69]

Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклонентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопеитадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

Алленкарбоновая кислота реагирует с циклопентадиеном как производное акриловой кислоты, давая с 86% выходом аддукт с карбоксильной группой в экао-конфигу-рации [532]. Стереоспецифическое присоединение аллендикарбоновой кислоты [533] к тому же диену позволило недавно сделать заключение об абсолютной конфигурации этого аллена. [c.551]

Получение аддуктов 1 1 из TV-сульфинильных соединений RN=S=0 и диенов открывает иные синтетические возможности присоединение проходит по двойной связи N=8, так же как и в случае более реакционноспособных iV-сульфинилсульфон-амидов [563] [c.556]

При присоединении диенофилов с открытой цепью к циклическим диенам правило вк9о-присоединения не всегда выполняется. Из циклопентадиена и этилакрилата образуются эндо- и э ао-аддукты в соотношении 76 24 [588, 589]. При использовании в качестве диенофила акрилонитрила соотношение изомеров 60 40 близко к статистическому распределению [590]. Введение метильной или фенильной группы или атома хлора в а- или р-положение акрилового эфира, например, заметно влияет на соотношение изомеров [591, 592]. [c.560]

Как видно из табл. 6, в аддуктах 2-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами опять-таки преобладает один изомер — в данном случае с заместителями в 1,4-положении. Однако нередко селективность не столь четко выражена, как в случае 1-замещенных бутадиенов. Электронные факторы, по-видимому, не оказывают влияния на характер присоединения эти данные, таким образом, параллельны данным 1абл. 5. Возрастание стерического влияния заместителей в диене или диенофиле способствует образованию 1,4-дизамещенных циклогексенов. [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология