Присоединение олефинам, аддукты

В результате реакции IП, подобной реакции Гриньяра, образуется аддукт, который, вероятно, может превращаться в П1 таким образом, снова появляется кислота Льюиса, способная к дальнейшему присоединению олефина (IV) [c.329]

Намного труднее получить данные о влиянии заместителей на скорости присоединения различных аддукт-радикалов к общему олефину, так как состав продуктов и скорости развития полимеризации должны рассматриваться одновременно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют считать, что для написанного выше ряда величин эти влияния будут изменяться в обратном порядке [c.872]

Реакционноспособные металлорганические соединения (алкил-металлы и т. п.) способны, однако, к легкому нуклеофильному присоединению к олефиновым углеводородам. Присоединение может быть одностадийным, в этом случае образуются аддукты I 1 (уравнение 145, и = 1), или многостадийным, приводящим к продуктам полимеризации. Примером является присоединение к олефинам ал- [c.212]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Тетрахлорбензохинон-1,2 — слабый диенофиш, но он все же способен к присоединению олефинов в двух направлениях — с образованием аддуктов IV или V, Такие аддукты были изучены Хорнером и Мерцем [23]. Образование аддукта IV энергети чески более выгодно, но сильно зависит от пространственных эффектов, в результате чего аддукт образуется только из [c.333]

Образование аддуктов такого рода согласуется с той точкой зрения, что обычное замещение протекает через промежуточное соединение карбониевого типа, которое теряет протон это соединение при захвате нуклеофила дает продукты присоединения. Олефин, получающийся в результате такого захвата, может очень быстро реагировать со следующей молекулой хлора образующийся аддукт достаточно стабилен и может быть выделен. [c.286]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

В работе [622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена к олефинам в системе НССУконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически активное вещество содержится только в неочищенном продукте это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции также не благоприятствует образованию оптически активных аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, чта интермедиатом в таких реакциях является свободный карбен. [c.105]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Т. е. путем отрыва атома Н-, находящегося в р-положении к функциональной группе. Для альдегидов, однако, наблюдается отрыв и а-атома Н. Образующиеся радикалы Р сначала дают аддукты с олефином, а далее стабильные продукты присоединения состава Н СНг-СНгК. [c.82]

Разнообразие получающихся соединений зависит в значительной мере от природы олефина. Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. Установленочто диазоалканы возникают в результате окисления гидразонов надуксусной кислотой и разложения моноокисей азинов ХУИ (У-71) [c.77]

Наконец, полярные факторы могут также играть реишюсцую роль н конкурирующих реакциях (9), так же как и н определении скорости суммартюй реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторол ))ины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хоро[пими ныходами аддукты 1 I со спиртами в противоположность неч )торированным олефинам, таким, как этилен. [c.113]

Из олефинов с внутренней двойной связью и одинаковым типом зaмeп eния образуются оба возможных аддукта I 1. Так, в результате реакции присоединения тиолуксусной кислоты к пентену-2 61ЛЛИ получены почти н ранных количествах оба возможных тиол- [c.198]

Иной тип электрофильного присоединения с образованием продуктов оксиметаллирования (уравнение 116) наблюдался прн присоединении солей типа МХ к олефинам (обычно в присутствии гидроксилсодержащих растворителей). Аддукты могут быть выделены, как, например, в случае а иногда они претерпевают дальнейшие превращения, образуя продукты полного окисления олефинов, например при применении Т или РЬ . [c.207]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях 0-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186) в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы. [c.222]

Если олефии и вещество АВ присутствуют в сравнимых количествах и благоприятны оба процесса [как присоединение А к олефину, так и отщепление В от АВ промежуточно образующимся радикалом (I) с образованием аддукта (2) в соотношении 1 1], то соединение (2) образуется с хорошим выходом. Если радикал (1) резонансно стабилизирован, то он может предпочтительно реагировать с другой молекулой олефина, давая также стабилизированный интермедиат [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение олефинам, аддукты: [c.682] [c.367] [c.373] [c.295] [c.335] [c.352] [c.165] [c.60] [c.485] [c.60] [c.121] [c.113] [c.122] [c.182] [c.199] [c.200] [c.210] [c.232] [c.241] [c.250] [c.323] [c.57] [c.255] [c.255] [c.212] [c.222] [c.687] [c.78] [c.115] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология