Цинкорганические соединения, растворы реакция

Для металлов второй группы возможны как симметрические полные металлоорганические соединения, так и с.мешан-ные. Последние обычно представляют собой неперегоняющиеся вещества, способные (например, в случае магния) давать кристаллические соединения с эфирами. В этой группе наиболее важны смешанные магнийорганические соединения, применяемые для различных реакций в виде эфирных растворов, а также цинкорганические соединения. [c.349]

В настоящее время для реакции с хлорангидридами с целью получения кетонов широко пользуются растворами цинкорганических соединений, а не индивидуальными цинкдиалкилами (см. стр. 36). [c.9]

Приготовление растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами. Для приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами при использовании в качестве растворителей ароматических углеводородов получают очень низкие выходы. Это объясняется способностью иодистых алкилов со вторичными радикалами давать гомологи бензола в присутствии цинка. Так, например, толуол в присутствии иодистого изопропила образует цимол. Поэтому надо заменить ароматические углеводороды на некоторые низкокипящие фракции керосина. При этом получают вполне удовлетворительные выходы реакции. Соотношения взятых реагентов и растворителя оставляют те же, что и в случае иодистых алкилов с пер- [c.37]

Колбу снаружи охлаждают льдом. Эфирный раствор хлористого цинка в количестве 1 моля на 1 моль магнийорганического соединения осторожно прикапывают из капельной воронки, реакционную смесь время от времени встряхивают. По окончании прибавления раствора хлористого цинка реакционную смесь нагревают до 40° С на водяной бане, затем добавляют толуол в количестве 5 молей на 1 моль используемого хлористого цинка. В случае проведения реакции с бромистым фенилмагнием наблюдают выделение обильного кристаллического осадка. Исследование раствора и осадка показывает, что цинкорганическое соединение находится исключительно в осадке. [c.38]

При проведении в уксусноэтиловом эфире реакция начинается только при подогревании (температура водяной бани 50° С) и требует затем нагревания в течение 2—3 час. Авторы рекомендуют обезвоживание уксусноэтилового эфира раствором цинкорганического соединения. [c.39]

РЕАКЦИИ РАСТВОРОВ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.68]

Реакции растворов цинкорганических соединений [c.69]

Растворы цинкорганических соединений быстро обесцвечивают растворы галоидов. Интересно отметить, что фторированные цинкорганические соединения более инертны. С иодом при комнатной температуре реакция не идет, однако с хлором и бромом эти соединения реагируют более энергично. [c.69]

В основе реакции лежит взаимодействие хлорангидридов кислот с растворами цинкорганических соединений по уравнению [c.72]

После того как цинкорганическое соединение приготовлено одним из способов, в зависимости от строения радикала (см. стр. 37), жидкость декантируют с избытка непрореагировавшего цинка в колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и снаружи охлаждаемую льдом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к раствору цинкорганического соединения. Реакционную смесь постоянно встряхивают и наблюдают, чтобы не было значительного повышения температуры. Реакция начи-ияется. немедленно (если вынуть колбу изо льда, можно наблюдать повышение температуры). После прибавления реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Однако, если будет замечено значительное и быстрое повышение температуры, смесь опять охлаждают. Реакцию считают законченной после исчезновения запаха хлорангидрида, что определяют по взятой из реакционной смеси пробе. [c.73]

Реакция хлористого -бутилцинка с хлорангидридом метилового эфира бицикло-<2,2)гептен-5-карбоиовой-2,3-кислоты [119]. Раствор 1,7 N хлористого н-бутилмагния (1000 мл), содержащий следы иодистого метилмагния, осторожно при перемешивании прибавляют к раствору хлористого цинка (1,74 моля) в эфире (около 350 мл). Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют 700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Замену эфира бензолом проводят последовательной отгонкой растворителя (750 и 350 мл). Удаленный эфир пополняют последовательным добавлением равных количеств бензола. Конечная температура кипения дистиллята составляла 75 С. Свежеприготовленный хлорангидрид метилового эфира бицикло-(2,2)-гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осторожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкорганического соединения. Температуру реакции поддерживают около 42° С соответствующим наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдерживают при 42° С в течение 4 час., затем охлаждение снимают, а смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь далее разлагают при наружном охлаждении 3 N соляной кислотой. Водный слой отделяют и экстра -гируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемешивают в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испаряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. Выход кетоэфира 70%. [c.90]

Образование кадмийоргашческих соединений из хлористого кадмия и реактива Гриньяра протекает медленнее, чем образование цинкорганических соединений. Рекомендуется [19] прибавлять хлористый кадмий к кипящему эфирному раствору реактива Гриньяра и нагревать при перемешивании полученную смесь с обратным холодильником до тех пор, пока реакция Гиль-мана [5] не станет отрицательной, что будет указывать на полное использование реактива Гриньяра. Для завершения реакции обычно требуется от 20 до 50 мин., но иногда реакция заканчивается лишь по истечении значительно более продолжительного времени. Имеются указания на то, что при получении кадмий-органических соединений бромистые магнийорганическне соединения дают лучшие результаты, чем соответствующие иодистые магнийорганическне соединения [9]. [c.47]

Недавно Годмар получил аналогичные цинкорганические соединения из пропаргилбромида, аллилбромида, 2-бутенбро МИДа и бензилбромида в виде растворов в тетрагидрофуране. Эти соединения значительно менее активны, чем соответствую щие магниевые производные, однако легко реагируют с бензальдегидом и коричным альдегидом, образуя соответствую щие карбинолы. С двуокисью углерода они реагируют лишь под давлением, образуя кислоты. Автор, к сожалению, не приводит экспериментальных данных. Он не связывает свою работу ни с хорошо известной реакцией Реформатского с пропаргил- и аллилбромидами, ни с двухступенчатым проведением реакции Реформатского. Тем не менее, по существу, это новые примеры двухступенчатого проведения реакции Реформатского. [c.39]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Кагур и Гофман получали третичные фосфины по реакции треххлористого фосфора с цинкорганическими соединениями. Фосфин выделяли из двойной соли с хлористым цинком путем обработки реакционной смеси раствором КОН. Наиболее широ- [c.78]

Алкилбромиды количественно реагируют с порошкообразным цинком в растворе диметилформамида. В результате пропускания трехфтористого бора в раствор образовавшегося цинкорганического соединения образуются триалкилборы. Реакция протекает удовлетворительно для триме-тил- и триэтилбора. Для инициирования добавляют незначительные количества иода [171а]. [c.58]

Позже (в 19ГГ г.) смешанные цинкорганические соединения были йзучены Блезом с предварительным получением ах растворов и последующим введением в реакцию со вторым компонентом. [c.7]

Для получения растворов смешанных цинкорганических соединений в ароматическом ряду (где прямое взаимодействие галоидарилов с цинком невозможно) Блез пользовался обменной реакцией между солями цинка и реактивом Гриньяра. [c.8]

Переходя теперь к характеристике превращений цинкорганических соединений, следует отметить, что реакции индивидуальных цинкорганических соединений в настоящее время синтетического значения не имеют. Гораздо проще для этой цели работать с их более доступными растворами. Однако для характеристики индивидуальных цивкоргани-Ч6СКИХ соединений (обычно это цинкдиалкилы) можно указать на некоторые их превращения. [c.9]

Гораздо удобнее применять растворы цинкорганических соединений, чегко получаемых по Блезу (из галоидных алкилов и цинка или из солей цинка и реактива Гриньяра). Но при всей доступности этих растворов реакции их исследованы сравнительно мало. По существу это [c.9]

Виттиг с сотр. [58] впервые описал (на примере дифенилцинка) получение цинкорганических соединений при помощи литийорганических соединений. При взаимодействии эфирного раствора фениллития (полученного обычным путем из бромбензола и лития) с безводным хлористым цинком, реакция протекала так [c.19]

Гвоздов [I] пытался изолировать иодистый этилцинк после взаимодействия иодистого этила и цинка, однако кристаллизация полученного продукта из эфира дала вещество неопределенного состава, содержащее некоторый процент кислорода в молекуле. Автор указал также, что подходящим растворителем для кристаллизации является иодистый этил и что полученное соединение выделяется из горячего иодистого этила в виде кристаллов, однако никаких подробностей эксперимента и анализов не привел. Блез [2] предположил, что при проведении реакции между иодистым этилом и цинком в эфирной среде образуется неустойчивый комплекс смешанного цинкорганического соединения с эфиром, однако он не привел доказательств существования его в изолированном состоянии. Другая попытка Блеза изолировать смешанное цинкор-ганическое соединение в результате реакции между реактивом Гриньяра (из бромбензола и магния) и эфирны.м раствором хлористого цинка привела, по результатам анализа, к соединениям сложной формулы с участием двух металлов [2] [c.30]

Эта реакция не ограничена ни выбором радикала, ни выбором галоида. Было показано, что при растворении R2Zn в эфире и добавлении эквивалентного количества раствора галоидного цинка в том же растворителе образуется цинкорганическое соединение класса RZnX. После отгонки эфира кристаллическое вещество определенной формулы выделялось в виде комплекса с эфиром или после прибавления 1,4-диоксана в виде диоксаната. Этим методом было получено вдного соединений (табл. 3 и 4). [c.32]

Блез [4] считает, что эфирные растворы цинкорганических соединений непригодны для реакции с хлорангидридами кислот, так как в этом случае в растворе образуется комплекс цинкорганического соединения с эфиром. [c.36]

Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в качестве растворителя для приготовления растворов цинкорганических соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует приготовлять ряд растворов ароматических цинкорганических соединений через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отметить, что в дальнейшем и другие авторы приготовляли также з среде эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, получая при реакции с хлорангидридами кислот почти количественные выходы кетонов. [c.36]

На 1 моль иодистого алкила употребляют 7з моля сухого уксусноэтилового эфира, двойное по весу от взятого уксусноэтилового эфира количество сухого толуола и двойное от теоретического количество цинк-медной пары. Реакционную смесь нагревают на хлоркальциевой бане в колбе с обратным холодильником при 100° С. Если все исходные реактивы предварительно тщательно высушены и перегнаны, реакция начинается очень легко и быстро заканчивается. Прибавление небольшого количества иода значительно ускоряет начало реакции. После начала реакция протекает равномерно время от времени реакционную смесь встряхивают. К моменту, когда заканчивается энергичная реакция, температуру хлоркальциевой бани поднимают до 110° С. Обратное отекание жидкости с холодильника прекращается уже через /г— 4 часа даже в случае применения низкокипящих иодистых алкилов, что считают моментом окончания реакции. К смеси добавляют толуол в количестве, равном взятому в начале реакции. После охлаждения жидкость декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары последнюю промывают путем декантации небольшим количеством сухого толуола. Полученный таким образом толуольный раствор цинкорганических соединений представляет малоподвижную, почти бесцветную жидкость, сильно дымящуюся на воздухе, легко окисляющуюся кислородом воздуха. Окисление обычно сопровождается выделением иода. [c.37]

Приготовление растворов цинкорганических соединений с ароматическими радикалами. Иодбензол не реагирует с цинк-медной парой даже в присутствии описанных выше катализаторов поэтому прямые методы приготовления растворов цинкорганических соединений из галоидных арилов в этом случае не применимы. Для получения растворов цинкорганических соединений с ароматическими радикалами Блез [4] предложил реакцию между магнийорганическими соединениями и хлористым цинком. Хлористый цинк рекомендуют применять в эфирном растворе, причем 1 моль хлористого цинка растворяют в 2 молях абсолютного эфира. Эти соотношения необходимо всегда соблюдать. [c.38]

Гроновиц [9] нашел, что растворы смешанных цинкорганических соединений с успехом могут быть также получены при действии эфирного раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было цоказано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли-тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами кислот (см. стр. 78). [c.39]

Реакция в эфирах. 2,5 г цинка и 35 мл этилового эфира перемешивают при — 10 С. К полученной суспензии по каплям прибавляют в течение 1 часа раствор 5,0 г йодистого гептафторпропила в 10 мл эфира. Светло-коричневую реакционную смесь пере мешивают в течение 4 час., затем фильтруют. Растворитель и непрореагировавший иодистый гептафторпропил (38%) удаляют в вакууме. Слегка окрашенный красноватый осадок разлагают избытком водного раствора едкого натра, а по выделившемуся при этом гептафторпропану определяют выход цинкорганического соединения (53%). [c.40]

Приготовление в этиловом эфире. Авторы провели реакцию в цельнопаянной стеклянной аппаратуре, употребляя в качестве растворителя этиловый эфир. В аппаратуру сразу загружают 62 г иодистого гептафтор-к-пропила, 39 г цинковой пыли и 92 г эфира. При этом реакционная смесь тут же окрашивалась в темно-красный цвет, который постепенно исчезал. В ловушке собирают 37 г вещества, которое после разгонки Дает 15 г гептафторпропана, т. кип.— 17° С и 22 г исходного иодида в эфирном растворе. Гидролиз реакционной смеси показывает, что цинкорганического соединения не образовалось. [c.41]

В отношении реакции не только со спиртами, но и другими соединениями с подвижным водородом вообще необходимо отметить, что цинкорганические соединения класса К22п, так же как и растворы смешанных цинкорганических соединений, могут быть употреблены для количественного определения активного водорода [22, 23]. Однако имеются указания, что раствор диэтилцинка в пиридине при реакции с соединениями, содержащими подвижный водород, дает иногда только 60—95% этана [24]. [c.47]

Реакция цинкдиалкилов с хлорамином или треххлористым азотом [167]. Диэтилцинк и ди-н-пропилцинк получают из иодистых алкилов и цинк-медной пары. После отгонки из реакционной смеси цинкдиалкилы перегоняют повторно в колбу, где проводят реакцию с хлорамином. Петролейный эфир (т. кип. 90—100° С) помещают в ту же колбу до начала перегопки цинкдиалкила. Затем холодный раствор монохлорамина или треххлористого азота медленно, в течение 30—45 мин. при перемешивании прибавляют к избытку цинкорганического соединения в петролейном эфире. Раствор цинкдиалкилов предварительно охлаждают до —30° С. Эту температуру поддерживают все время [c.58]

Аналогичные реакции изучали Лахман [174] и Мамлок с сотр. [179]. Однако при действии диэтилцинка на нитробензол не было получено производных гидроксиламина [179], так как восстановление нитрогруппы протекало более глубоко (образование амина). В более поздних работах Бевад [180, 181] указывает, что для получения -алкилгидроксиламина удобнее употреблять растворы цинкорганических соединений класса RZnX. При действии цинкдиалкилов на бромированные нитропарафины происходит реакция лишь с галоидом. Нитрогруппа в данном случае не затрагивается [177]. [c.60]

Цинкорганические соединения класса RZnX в растворах известны очень давно их реакции описаны более подробно, чем реакции изолированных смешанных цинкорганических соединений, полученных и исследуемых лишь недавно [1—3]. [c.68]

Но при всем этом реакции растворов цинкорганических соединений изучены очень неравномерно. Весьма подробно исследованы реакции растворов цинкорганических соединений с галоидангидридами кислот, представляюшими значительный синтетический интерес (синтез кетонов). Другие классы органических и неорганических соединений затронуты мало. Необходимо также заметить, что в подавляющем большинстве случаев исследовано взаимодействие растворов цинкорганических соединений алифатического ряда. Изолированные цинкорганические соединения класса RZnX (в виде их эфиратов или диоксанатов) в небольшой степени исследованы в отношении их взаимодействия с хлорангидридами кислот, элементарным иодом, а также относительно их участия в качестве металлоорганических компонентов — инициаторов полимеризации олефинов (по Циглеру). [c.68]

Тарбел с сотр. [22] изучал действие растворов цинкорганических соединений на малеиновый ангидрид или его производные и показал, что при этом образуются соответствующие кетокислоты. Реакция протекает по уравнению [c.71]

Одно из важнейших применений растворов цинкорганических соединений — получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были J получены простейшие кетоны, р- и -у-хлорированные кетоны, а-, р-нена- сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, ок- j сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожале- нию, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований. I [c.72]

Синтез октадеканонов при действии иодистого алкилцинка на хлорангидриды кислот [32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля иодистого алкила, 25 мл этилацетата, 50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 час с обратным холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добавляют 0,5. моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают при -Ь8°С. После перемешивания в течение часа прибавляют 375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г) в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Используемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12. [c.76]

Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на растворы цинкорганических соединений, полученных в свою очередь из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также могут быть получены кетоны например, ацетофенон с выходом 80%-При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2-и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи инфракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31% [c.78]

Непосредственное действие растворов цинкорганических соединении на хлорангидриды оксикислот не приводит к образованию кетонС В, так как оксигруппа в первую очередь реагирует с цинкорганическими соединениями. Однако, если оксигруппа соответствующим образом защищена, реакция возможна. Более гладко она протекает в случае ацильных производных -оксикислот. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология