Цинкорганические соединения, растворы хлорангидридами

Действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот приводит к получению ненасыщенных кетонов с хорошим выходом лишь в том случае, если у двойной связи, находящейся в а, -положении, -углеродный атом кислоты дважды замещен, или а,р-углеродные атомы имеют алкильные остатки, как, например, в тиглиновой кислоте [88]. Возможно также получение соответствующих ненасыщенных кетонов, у которых двойная связь находится в Р,у-положении и еще более удалена от карбоксильной группы. [c.83]

При действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот легко получаются соответствующие эфиры кетокислот, а после омыления —кетокислоты [105] [c.88]

В настоящее время для реакции с хлорангидридами с целью получения кетонов широко пользуются растворами цинкорганических соединений, а не индивидуальными цинкдиалкилами (см. стр. 36). [c.9]

Если растворами цинкорганических соединений действуют на хлорангидриды галоидированных кислот, например р и у, то хлорангидрид- [c.70]

В основе реакции лежит взаимодействие хлорангидридов кислот с растворами цинкорганических соединений по уравнению [c.72]

После того как цинкорганическое соединение приготовлено одним из способов, в зависимости от строения радикала (см. стр. 37), жидкость декантируют с избытка непрореагировавшего цинка в колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и снаружи охлаждаемую льдом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к раствору цинкорганического соединения. Реакционную смесь постоянно встряхивают и наблюдают, чтобы не было значительного повышения температуры. Реакция начи-ияется. немедленно (если вынуть колбу изо льда, можно наблюдать повышение температуры). После прибавления реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Однако, если будет замечено значительное и быстрое повышение температуры, смесь опять охлаждают. Реакцию считают законченной после исчезновения запаха хлорангидрида, что определяют по взятой из реакционной смеси пробе. [c.73]

Хлорангидрид моноэтилового эфира щавелевой шслоты ацилируют оксиизомасляной кислотой, сырой продукт обрабатывают хлористым тионилом и, действуя раствором цинкорганических соединений, получают смешанный циклоацеталь искомой а-кетокислоты [c.91]

Синтез октадеканонов при действии иодистого алкилцинка на хлорангидриды кислот [32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля иодистого алкила, 25 мл этилацетата, 50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 час с обратным холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добавляют 0,5. моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают при -Ь8°С. После перемешивания в течение часа прибавляют 375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г) в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Используемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12. [c.76]

Клейн и Нефф [34] получили почти с количественным выходом ряд кетонов при действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды соответствующих кислот (табл. 13). [c.77]

Непосредственное действие растворов цинкорганических соединении на хлорангидриды оксикислот не приводит к образованию кетонС В, так как оксигруппа в первую очередь реагирует с цинкорганическими соединениями. Однако, если оксигруппа соответствующим образом защищена, реакция возможна. Более гладко она протекает в случае ацильных производных -оксикислот. [c.78]

Блез [4] считает, что эфирные растворы цинкорганических соединений непригодны для реакции с хлорангидридами кислот, так как в этом случае в растворе образуется комплекс цинкорганического соединения с эфиром. [c.36]

Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в качестве растворителя для приготовления растворов цинкорганических соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует приготовлять ряд растворов ароматических цинкорганических соединений через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отметить, что в дальнейшем и другие авторы приготовляли также з среде эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, получая при реакции с хлорангидридами кислот почти количественные выходы кетонов. [c.36]

Гроновиц [9] нашел, что растворы смешанных цинкорганических соединений с успехом могут быть также получены при действии эфирного раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было цоказано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли-тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами кислот (см. стр. 78). [c.39]

Но при всем этом реакции растворов цинкорганических соединений изучены очень неравномерно. Весьма подробно исследованы реакции растворов цинкорганических соединений с галоидангидридами кислот, представляюшими значительный синтетический интерес (синтез кетонов). Другие классы органических и неорганических соединений затронуты мало. Необходимо также заметить, что в подавляющем большинстве случаев исследовано взаимодействие растворов цинкорганических соединений алифатического ряда. Изолированные цинкорганические соединения класса RZnX (в виде их эфиратов или диоксанатов) в небольшой степени исследованы в отношении их взаимодействия с хлорангидридами кислот, элементарным иодом, а также относительно их участия в качестве металлоорганических компонентов — инициаторов полимеризации олефинов (по Циглеру). [c.68]

Одно из важнейших применений растворов цинкорганических соединений — получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были J получены простейшие кетоны, р- и -у-хлорированные кетоны, а-, р-нена- сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, ок- j сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожале- нию, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований. I [c.72]

После этого смесь немного охлаждают, добавляют еще 39 г сухого бензола, декантируют жидкость в другую колбу, в которой и проводят конденсацию. К полученному раствору цинкорганического соединения прибавляют 54 г хлорангидрида этоксиуксус-ной кислоты (20%-ный избыток), предварительно растворенной в равном по весу количестве сухого бензола. Прибавление проводят по каплям при охлаждении колбы льдом. Продолжительность конденсации 45 мин. при этом наблюдают выделение газа, который на /ю состоит из окиси углерода. После стояния в течение 1 час. разогревание реакционной смеси прекращается, запах хлорангидрида исчезает и конденсацию считают оконченной. Смесь разлагают водой при охлаждении до 0° С и постоянном встряхивании. Для растворения выпавшей гидроокиси цинка прибавляют немного серной кислоты, отделяют бензольный раствор, промывают его дважды концентрированным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, небольшим количеством раствора тиосульфата натрия (для связывания свободного иода) и, наконец, опять водой. I [c.80]

Блез [85], обрабатывая растворами цинкорганических соединений хлорангидриды а-ацетоокоилированных кислот, получил циклоацеталь молочной кислоты метил-н-пропилкетона т. кип. 90° С/22 мм [c.81]

Если а-оксикислоты этерифицируют муравьиной кислотой, то при действии на их хлорангидриды растворов цинкорганических соединений получают также соответствующие циклоацетали, которые при омыле НИИ дают альдегиды и исходную оксикислоту [87] [c.82]

Цинкорганическое соединение помещают в капельную воронку А, окруженную цилиндрическим сосудом (рис. 4), в который помещают охладительную смесь. Капельную воронку закрывают хлоркальциевой трубкой. Хлорангидрид кислоты растворяют в толуоле и помещают в колбу В, соединенную с капельной воронкой А посредством резиновой трубки С и капиллярной трубки Т. В колбу помещают термометр и хлоркальциевую трубку. Такое соединение дает возможность энергично встряхивать колбу К, не затрагивая воронки А. [c.85]

В качестве охладительной смеси употребляют смесь льда с солью. После того как обе жидкости хорошо охладились, к раствору хлорангидрида прибавляют небольшое количество цинкорганического соединения при этом наблюдают сильное разогревание и появление коричневого окрашивания. После энергичного встряхивания колбы в холодильной смеси окрашивание исчезает, и температура понижается до —15° С, При постоянном встряхивании прибавляют цинкорганическое соединение с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше —15° С. После прибавления реакционную смесь оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида и осторожно разлагают ледяной водой. При этом выделяется очень небольшое количество этана, выпадает осадок гидроокиси цинка, который растворяют прибавлением небольшого количества 20%-ного раствора серной кислоты. Толуольный раствор отделяют от водного, промывают концентрированным раствором сульфата аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоцата калия, далее очень разбавленным раствором тиосульфата натрия и еще раз водой. После сушки над сульфатом натрия толуол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют. [c.85]

Реакция хлористого -бутилцинка с хлорангидридом метилового эфира бицикло-<2,2)гептен-5-карбоиовой-2,3-кислоты [119]. Раствор 1,7 N хлористого н-бутилмагния (1000 мл), содержащий следы иодистого метилмагния, осторожно при перемешивании прибавляют к раствору хлористого цинка (1,74 моля) в эфире (около 350 мл). Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют 700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Замену эфира бензолом проводят последовательной отгонкой растворителя (750 и 350 мл). Удаленный эфир пополняют последовательным добавлением равных количеств бензола. Конечная температура кипения дистиллята составляла 75 С. Свежеприготовленный хлорангидрид метилового эфира бицикло-(2,2)-гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осторожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкорганического соединения. Температуру реакции поддерживают около 42° С соответствующим наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдерживают при 42° С в течение 4 час., затем охлаждение снимают, а смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь далее разлагают при наружном охлаждении 3 N соляной кислотой. Водный слой отделяют и экстра -гируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемешивают в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испаряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. Выход кетоэфира 70%. [c.90]

Бреуш с сотр. [123] применили реакцию между хлорангидридом эфира щевелевой кислоты и растворами смешанных цинкорганических соединений для получения диалкилгликолевых кислот. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология