Антиподы оптические также Энантиомеры

Оба диастереомера (46) и (47) — вещества с разными свойствами (физическими константами, растворимостью, хроматографической подвижностью, спектральными особенностями и т. д.). Рацемический диастереомер на самом деле представляет собой равномолекулярную смесь энантиомеров, однако это проявляется лишь при проведении специальных операций с целью расщепления рацемата на оптические антиподы, а также в реакциях с хиральными реагентами или в хиральных средах. [c.26]

Оптические изомеры называют также оптическими антиподами или энантиомерами. В качестве примера приведем уже упоминавшуюся пару оптических антиподов молочной кислоты с указанием удельного вращения и температур плавления [c.87]

Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному [c.20]

Отдельные реакции, которые были также проведены с антиподами (различной оптической чистоты), всегда давали продукты, оптическое вращение которых (после корректировки) прекрасно согласовывалось с оптическим вращением соответствующих энантиомеров. [c.66]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

Наконец, существует еше один аспект селективности, связанный с возможностью образования двух оптических антиподов — энантиомеров. Обсуждению общих подходов к решению этой чрезвычайно важной проблемы, а также методологаи разработки частных ее решений посвящено несколько десятков монографий и сотни обзоров (см., например, [22Ь ). Как нам представляется, вряд ли было целесообразно пытаться дать содержательное изложение результатов поисков в этом направлении в контексте обсуждения данной главы. С некоторыми общими принципами, применяемыми для решения проблем энантиоселсктивности, читатель сможет ознакомиться в гл. 4 (см. разд. 4.2.3.3). [c.163]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

Для 1,2- и 1,3-структур этих кислот возможны пространственные (геометрические) цис- и тршс-изомеры. Из них гра с-1,2-изомер существует также в виде двух оптических антиподов (энантиомеров). Изомер кислоты цис-1,2 и геометрические изомеры циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты не имеют оптических изомеров, так как их молекулы обладают элементом симметрии (плоскостью симметрии). [c.55]

Такие изомеры наз. энантиомерами, или оптич.-антиподами. Один из них вращает плоскость поляризов. луча влево [/- или (—)-форма], другой — на такой же угол вправо [Ы- или (-Ь)ьформа]. Скалярные св-ва энантиомеров одинаковы. Для соед. с п хиральными центрами число изомеров равно 2". Знак вращения не может служить доказательством сходства конфигурации хиральных соед., т. к. для одного и того же в-ва он может зависеть от т-ры, концентрации, природы р-рителя и др. Наиболее надежно абс. конфигурацию устанавливают с помощью рештеноструктурного анализа (см. также Корреляция конфигуращЛ). Энантио-керы, взятые в эквимолекулярных кол-вах, образуют оптически неактивный рацемат. [c.411]

Проблема увеличения оптической чистоты целевого энантиомера может быть решена также путем биокаталитической стереоинверсии побочного энантиомера в свой оптический антипод [2]. В литературе описано исиользование тандема ферментов (редуктаза-дегидрогеназа) для восстановления метил-2-нафтилкетона и 4-феиилбут-3-ен-2-опа в соответствующие (8)-спирты с хорошим выходом (70-80 %) и высокой селективностью ( > 99%) [77]. Известны несколько клеточных биокатализаторов, способных осуществлять стереоинверсию спиртов и диолов, оксиэфиров [49, 50]. [c.294]

Лишь в 1923 г. в Германии Ю. Брауном и В. Кайзером было начато систематическое изучение зависимости запаха от оптической активности соединений. На этих исследованиях мы остановимся более подробно, поскольку в свое время они способствовали накоплению фактического материала о зависимости запаха от оптической активности соединений и явились началом целенаправленного изу Чения запаха энантиомеров и рацемических соединений. Предпосылкой для возникновения этих работ, как указывали Браун и Кайзер [174], послужило появление сообщений о различии свойств антиподов, в частности, о различии их вкуса. Здесь, но-видимому, авторы имели в виду работу Пьюти [175], в которой сообщалось о различии вкуса стереоизомеров аспарагина (+)-изомер — сладкий вкус, (—)-изомер — без вкуса, а также исследования Фишера, установившего различие вкусов антиподов глутаминовой кислоты [176] и лейцина [177]. Исходя из этих фактов, Браун и Кайзер предположили возможность различного воздействия оптически активных веществ на обонятельные рецепторы, однако отмечали, что точных экспериментальных данных, подтверждающих различие запахов таких изомеров, не имеется. Работу Вернера и Конрада [173] они назвали небезупречной , поскольку очистка (+)-и (—)-диметило-вых эфиров г/ акс-гексагидрофталевой кислоты. .. была недостаточной для того, чтобы. .. полностью исключить наличие примесей, влияюпщх на запах [174, стр. 2268]. Тридцать лет спустя было показано, что это предположение Брауна и Кайзера справедливо [178]. [c.130]

Полученные изомеры карвона не отличались друг от друга по ИК-, УФ-, ЯМР-спектрам и ГЖХ от энантиомеров карвона, выделенных авторами из эфирных масел при помощи препаративной ГЖХ. Было установлено, что не существует различия в запахах натурального и синтетического (-Н)-карвонов, а также природного и синтетического (—)-карвонов. Однако обнаружено, что запахи энантиомеров карвопа сильно отличаются в обоих случаях. Па основании этих данных был сделан вывод о различии запахов антиподов, обусловленном не примесями, а различиями в пространственной конфигурации оптических изомеров. [c.135]

Оптические изомеры называют также оптическими антиподами (от греческого слова а-/Т1ЯобЕХ — имеющие разные ноги) термин энантиоморфы (от греческого слова 8vavт os — противоположный, р.орфГ1 — форма), который первоначально ограничивался кристаллами, но затем был обобщен для описания любой формы, связанной с другой, как предмет и его зеркальное отображение, и наконец, энантиомеры —термин, полученный из предыдущего. [c.17]

Так как правильную конфигурацию легче определить по кривым с эффектом Коттона, чем по плавным кривым ДОВ, часто обращаются к хромофорным производным спиртов. На рис. 8 показаны кривые ДОВ и КД 2-изо-тиоцианатных производных п- и ь-2-аминобутанолме-тилкарбоната И. Оба энантиомера имеют три эффекта Коттона с возрастающей интенсивностью в области от 200 до 350 нм. Энантиомерная природа о- и ь-изомерор выражается в том, что кривые ДОВ и КД для антиподов являются зеркальными изображениями [129]. Из рис. 8 также следует, что для количественной оценки эффекта Коттона в соединениях, имеющих несколько оптически активных переходов, предпочтительнее использовать кривые КД. [c.34]

В начале 80-х годов нашего столетия появилась серия работ под общим заголовком Полезные примеси для расщепления на оптические антиподы [31 [. Суть описываемого в этих работах метода заключается в том, что намеренно внесенная примесь задерживает рост одной из составных частей конгломерата. Используя специальный прибор, этим методом удается получать аминокислоты с оптической чистотой до 90%. Предложены также специальные приборы для удобного осуществления преимущественной кристаллизации энантиомера из рацемата. Т ич, описан [32] сосуд, в котором подвешены зародышевые кристаллы (- )-и ( —)-форм при перемешивании и медленном охлаждении раствора кристаллы постепенно растут. В другом варианте насыщенный раствор с суспензией рацемата циркулирует между двумя сосудами с разной температурой в более холодном из них подвешена затравка выделяемого энантиомера [33]. Таким путем удалось вырастить трехграммовый монокристалл гидробензоина почти 100%-ной оптической чистоты. [c.49]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы не только с тремя, но и с двумя бидентатными лигандами. Примером могут служить энантиомеры комплекса (37). Существованием двух оптических антиподов не исчерпывается, однако, возможная пространственная изомерии комплекса (37) и аналогичных соединений. Оптической активностью в этом случае обладает один из геометрических изомеров, условно называемый г ыс-формой (оба монодентатных лиганда сближены). Кроме того, существует еще и гранс-изомер (38), не способный расщепляться на оптические антиподы и отличающийся от цис-тоиера физическими константами. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология