Сопряжение кратных связей

Основным методом синтеза полиазинов с системой сопряженных кратных связей является взаимодействие а-дикетонов или диальдегидов с гидразином [6] [c.50]

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются А -кислоты это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей [c.255]

Сопряженные кратные связи [c.72]

Углеводороды с двумя кратными связями обладают еще большей склонностью к полимеризации, чем олефины. Решающую роль играет здесь взаимное положение двойных связей. Углеводороды с изолированными двойными связями относительно мало активны, соединения с кумулированными или сопряженными кратными связями гораздо активнее. Полимеризация, как и в случае олефинов, стимулируется светом, нагреванием, катализаторами. [c.598]

Таким образом, делокализация наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и при сопряжении кратной связи с к-электронами или вакантными орбиталями соседних атомов. [c.110]

Однако структура (74), в которой я-электроны семициклической связи полностью участвуют в образовании ароматической системы, а полный положительный заряд рассредоточен в основном на атомах водорода метильных групп, не образуется рассчитано, что энергия сопряжения кратных связей в фульвене составляет 54 к Дж/моль, что несколько больше, чем в диене, но явно меньше, чем энергия сопряжения в ароматических системах. [c.224]

В связи с высокой чувствительностью и возможностями автоматизации метод на основе эффекта Фарадея используется для качественного и количественного анализа жидкостей определения элементного и молекулярного состава вещества с точностью до тысячных долей процента (мае.) в любом диапазоне изменения концентраций. В настоящее время можно проводить анализ редкоземельных элементов, хлорсодержащих органических соединений, соединений с двойными, тройными и сопряженными кратными связями, неорганических и органических кислот и т. п. [c.261]

Очень важное. значение, особенно в органической химии, имеют так называемые сопряженные кратные связи, т.е. кратные связи, разделенные одной простой а-связью. В этом случае оси р-орбиталей, образующих я-связи, могут быть ориентированы параллельно и воз- никает единая система многоцентровых я-орбиталей. [c.73]

Отличительной особенностью соединений с сопряженными кратными связями является их способность к 1,4-присоединению [c.118]

В какой области лежат полосы поглощения сопряженных кратных связей диенов а) в ИК-спектре б) в УФ-спектре [c.161]

Важную роль в химии и химической технологии играют а-, -непредельные кислоты, содержащие сопряженные кратные связи [c.147]

Стоит подчеркнуть, что делокализация орбиталей наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и в некото >ых других случаях (ч.1, с. 179-180). [c.280]

Другая разновидность характеристических частот, весьма важных для определения строения органических молекул, — частоты валентных колебаний двойных и тройных связей. В группировках Х = и Х=У, где X и У — атомы С, О и Н, приведенные массы близки, но силовые постоянные существенно различаются в зависимости от числа связевых электронов ( кратности связей) и обнаруживают ясно выраженную зависимость от эффектов сопряжения, приводящих к уменьшению численных значений характеристических частот сопряженных кратных связей по сравнению с изолированными. Интенсивность соответствующих полос [c.15]

Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-> л - или п-> л -переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, С=0, и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункцио-нального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только п, -перехода, другие (как изолированный хромофор С=0) — за счет и—> л -перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С=0) — вследствие реализации как так и п- п -переходов. [c.49]

Главной причиной экзальтаций является я—я-сопряжение кратных связей, и величина экзальтаций быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл, а также и образование простейших ароматических структур приводит к снижению экзальтаций, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтаций при расчете аддитивных значений по формуле Ке-куле. Правилу аддитивности подчиняются и ароматические соединения с несколькими изолированными бензольными кольцами, но соединения с конденсированными кольцами (нафталины, антрацены и т. п.) и сопряженными (непосредственно соединенными) кольцами обнаруживают экзальтации. [c.196]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей, которые служат типичным примером молекул с многоцентровыми орбиталями. Такие соединения обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании многоцентровых орбиталей, даже в видимой области. В последнем случае соединение оказывается окрашенным. Поэтому среди органических соединений с большим числом сопряженных кратных связей имеется много окрашенных в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. [c.154]

Многоцентровые молекулярные орбитали. Электронодефицитные частицы. Сопряженные кратные связи [c.80]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером [c.175]

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

На рис. 10.8 показаны локализованные МО насыщенных многоатомных структур. Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, ые приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем ВОЗМОЖНО несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам. Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная п-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. [c.384]

Следует отметить, что для молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 43, критерий локализации (5.4), как и другие возможные критерии, приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам например, на рис. 44 приведены на-боры ЛМО ароматических углеводородов. [c.140]

Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне приложимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей (блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цени по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. Распределение сопряженных кратных связей в основной структурной углеродоатомной сетке, подобной [c.96]

Сравнительно устойчивыми являются также частицы с неспаренным р-электроном у атомов, соединенных системой сопряженных кратных связей. Это объясняется тем, что свободный р-электрон и р-электроны системы сопряженных связей образуют единую устойчивую систему. Неспаренный электрон (свободная валентность) в этом случае не локализован у одного атома, а оказывается в той илииноймерерассредоточеннымпосвободному радикалу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, образующегося из пропилена при отрыве атома Н от его метильной группы, возникает система из трех сопряженных р-электронов, причем свободная валентность в равной степени находится на обоих крайних атомах углерода [c.16]

Ненасыщенные молекулы, склонные к полимеризации, содержат группы С=С, С=С, С=0 и т. д., а также различные комбинации пх >С=С—С=С-, >С=С—С=С—, С=С—С=0, 0=С—С=0, С=С=С и т. д. Легкость и глубина полимеризации зависят от характера связей, условий реакции, структуры молекул, катализатора. С повышением степени иепредельности склонность к полимеризации обычно растет, как, например, в случае диенов с сопряженными кратными связями. Для олефинов и кислородсодержащих соединений это можно иллюстрировать следующим сопоставлением свойств (табл. 61) [41. [c.589]

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тс-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля. (4п-г2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое нео фицатель-ное число). Таким образом, эти шесть тс-электронов ко,ища образуют делокализованную систему, как в бензоле [c.248]

Крашение целлюлозного волокна производят большей частью в водной среде, причем большую роль играет субстантивность. Ряд красителей, в особенности такие, которые имеют плоскую молекулу с большим числом сопряженных кратных связей и группировками обра- [c.599]

Е данном разделе целесообразно рассмотреть реакции присоединения к простейшим кумуленам и диенам с сопряженными кратными связями. Диены с более удаленными друг от друга кратными связями ведут себя как соединения с и.чолированны-ми кратными связями свойственные им реакции присоединения были рассмотрены в разд. 1.1. [c.60]

Результатом взаимного влияния кратных связей в сопряженных дпенах является повышение их реакционной способности в реакциях присоединения. Кроме того, в ряде приведенных в разд. 1.1 реакций присоединения сопряженные диены ведут себя как единая система, и поэтому они образуют несколько иные продукты реакции, чем алкены с изолированной кратной связью. У соединений с сопряженными кратными связями появляются также специфические, характерные только для них реакции. [c.63]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Полоса 285 нм принадлежит метилстирилкарбинолу, так как в этом спирте более длинная цепь сопряженных кратных связей. [c.297]

Сопряжение двойных связей вызывает батохромное смещение полос поглощения с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в 2 раза на каждую пару сопряженных кратных связей). Кроме того, для спектров большинства полиеиов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглошения (так называемая колебательная структура) (рис. 152). [c.207]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

В последние два десятилетия интенсивно развивается новая область химии высокохмолекулярных соединений — синтез и исследование органических полимеров, основная цепь которых представляет собой систему сопряженных кратных связей, в частности связей С = Ы. Интерес к подобным полимерам объясняется некоторыми их специфическими свойствами, такими, как термостойкость, электропроводность, каталитическая активность в ряде реакций и др., которые открывают полимерам такого рода определенные перспективы практического применения. [c.158]

СЫ вблизи 210 нм. Введение хромофора или ауксохрома к бензольному ядру приводит к потере такого специфичного признака бензольного ядра, как тонкая струкгура 5-полосы, и уменьшает надежность идентификации бензольного ядра по УФ-спектру. Выявление структурных элементов на основе анализа интенсивных 7С-полос в подавляющем большинстве случаев оказывается невозможным из-за их малой специфичности. Действительно, наблюдение ЛГ-полосы может свидетельствовать лишь о наличии той или иной цепочки сопряженных кратных связей (появление интенсивной полосы в районе 215 —240 нм является признаком фрагмента из двух сопряженных кратных связей, а наличие интенсивного поглощения при 1 > 260 нм указывает на присутствие более чем двух сопряженных кратных связей и т. д.), но не позволяет установить природу атомов, включенных в цепь сопряжения. [c.53]

УФ - спектр хорошо согласуется с этой формулой длинноволновая по-(VaK 272 нм), характеризу.ю-высоким молярным коэффициентом погашения е= 1,46-148/0,01 = = 21 600, является типичной К -поло-сой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей полоса при 220 нм (е = 0,94-148/0,01 = = 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. [c.222]

По современным представлениям основным носителем окраски красящего вещества — хромофором — является система сопряженных кратных связей. Например, как уже указано, цвет таких природных соединений, как ликопин или каротины (придающих ок-краску помидорам, моркови), обусловлен наличием в них длинной системы из многих сопряженных связей (стр. 322). В образовании сопряженных систем в красителях, кроме двойных связей, принимают участие ароматические группировки, например ядра бензола или нафталина. Довольно часто в таких системах в качестве составного элемента встречается хиноидная группировка. Например, цвет азокрасителей, полученных сочетанием диазотированного анилина с фенолом (I) или с диметиланилином (Н) (стр. 397), определяется не только азогруппой —N=N—, как это полагали раньше в них имеется сложная хромофорная система, содержащая цепь сопряженных связей, причем в образовании ее участвуют и азогруппа, и ароматическое ядро бензола (в формулах эта система выделена жирными линиями) [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология