Сопряжение связи

Двойные сопряженные или изолированные связи определяют характерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так, в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен,. бензол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше, чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидрирования каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница обусловлена сопряжением связей. [c.236]

Кроме азотистых оснований, в составе азотистых концентратов, очевидно, присутствуют структуры сметанного характера. Признаки сопряжения связи С—N в сочетании с наличием групп С=0 можно интерпретировать как указание на структуры типа амидов кислот, т. е. содержащие группировку HN—С=0. [c.143]

В период выполнения работы экспериментальные данные для теплот сгорания и теплот образования были известны только для двух диеновых углеводородов с сопряженными связями. По этим данным были рассчитаны значения инкрементов Р VI Q, приведенные в табл. VI, 22. Для определения инкремента 5, а также для определения эффекта цис-транс-изомерии данных в то время не было. [c.241]

Дополнительная поправка на каждую пару сопряженных связей -15,9 Приблизительно 0 —43,5 [c.362]

Особое место в работах щколы Б. А. Казанского занимает общирный цикл исследований, проведенных совместно с М. Ю. Лукиной, в области гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана с двойной связью или фе-нильным кольцом, расположенными по соседству с трехчленным циклом [109—111]. Согласно современным теоретическим представлениям строение трехчленного цикла допускает наличие специфического я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с системами сопряженных связей, причем подобное сопряжение ближе к я—Я-, чем к а—я-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому. [c.108]

Можно было бы ожидать, что с сопряжением связей или резонансом связано какое-то необычное изменение объема, но при анализе данных, приведенных в табл. И для бензола, толуола, 1-метил-4-изопропилбензола и для соответствующих диолефинов, олефинов и нафтенов, не обнаруживается каких-нибудь необычных эффектов. [c.244]

Можно определить также общее количество нафталинов независимо от присутствия тех или иных индивидуальных нафталинов. Другие алкил-нафталины и полиядерные ароматические углеводороды должны быть до анализа удалены дистилляцией, так как их полосы поглощения накладываются на область поглощения определяемых нафталинов. Углеводороды с сопряженными связями (как диолефины, стиролы и индены) также мешают при анализе, по могут быть удалены водным раствором нитрата илн ацетата ртути или щелочным раствором перманганата. [c.285]

С другой стороны, только некоторые типы кратных связей могут присоединять водород (например, нитрогруппы, двойные сопряженные связи в ионных средах и т. д.) другие могут гидрировать через некоторые функциональные производные (например, карбонильные). [c.239]

Химические методы оценки стабильности бензинов не получили распространения вследствие того, что склонность углеводородов к окислению в условиях хранения и их способность к взаимодействию с какими-либо веществами не всегда совпадают. Хлорное олово, например, реагирует со всеми диеновыми углеводородами, в то время как в процессах окисления участвуют, в первую очередь, диеновые углеводороды с сопряженными связями. [c.221]

Полимеры с системой сопряженных связей [c.105]

Обратимся сначала к углеводородам, содержащим некоторое число двойных связей в молекуле (полиенам), предположив, что в них нет сопряженных связей. [c.233]

Диены с сопряженной связью [c.239]

Эта склонность к полимеризации особенно ярко выражена у диолефиновых углеводородов с сопряженными связями, но огш имеет место п у этиленовых соединений с обычной дво -ной связью, а также в случае диенов п полиенов с изолированными кратными связями. [c.358]

Метод локализованных пар (простейшее приближение метода ВС) неудобен для описания огромного числа молекул, содержащих цепочки так называемых сопряженных связей —С=С—С=С—С=, и молекул ароматических соединений, в том числе бензола и его производных. Эти соединения не могут быть описаны единственной структурной формулой. Уже молекуле бензола можно приписать по меньшей мере две структурные формулы Кекуле [c.58]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Пятичленное тиофеновое кольцо с атомом серы и двумя двойными сопряженными связями по многим свойствам напоминает шестичленное карбоциклическое (бензольное) кольцо с тремя сопряженными двойными связями. Подобная же аналогия наблюдается и в свойствах соответствующих гомологических рядов тиофена, в которых тиофеновое кольцо конденсировано с одним или несколькими бензольными кольцами или нафталиновыми ядрами, с гомологами конденсированных ди- и полициклических ароматических углеводородов. Близость свойств высокомолекулярных гомологов конденсированных ароматических углеводородов с аналогичными им по структуре углеродного состава серусодержащими производными ароматических углеводородов и обусловливает трудность разделения этих двух классов соединений, содержащихся в высших фракциях нефтей. [c.343]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия / дд тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся молекулы с сопряженными связями. [c.133]

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система например, присоединение к сопряженным связям обычно происходит в концевых положениях 1,4, причем в положениях 2,2 появляется новая двойная связь [c.176]

Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными связями является диеновый синтез (реакция Дильса — Альдера), Считают, что эта реакция лежит в основе образования аренов при термической переработке алканов [c.176]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

Детальное изложение теории МО ЛКАО приведено в книгах [86—91], которые написаны крупными специалистами в области квантовой химии. Определению электронной структуры систем с сопряженными связями посвящены монографии [91—94], расчеты электронной структуры насыщенных соединений обсуждаются в [75, 84, 86], специально вопросам реакционной способности молекул и радикалов посвящены работы [72—75, 84, 86, 95], вычислительные методы в квантовой химии и их реализация на ЭВМ изложены в работах [79, 96]. [c.55]

Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24]

Для диолефинов имеется немного данных, но, используя данные для диолефинов с пятью и шестью углеродными атомами, можно показать, что для 1,4-дполрфинов уравнение (15) выполняется вполне удовлетворительно. Диолефины с сопряженными связями (1,3- или 2,4-) будут давать лучшее совпадение, если ввести поправку —2,0 мл/моль. В соответствии с данными проекта 44 Американского нефтяного института ддя диолефинов с соприкасающимися двойными связями также должна быть введена поправка —2,0 мл/молъ. [c.244]

На свойства крекинг-бензинов также влияет изменение температуры крекинга. Так, октановое число и содержание ненасыщенных увеличивается постепенно с увеличением температуры крекинга при температурах, превышающих 540° С, изменение гораздо заметнее. Помимо этого, нропсходит изменение летучести бензина вследствие повышения содержания ппзкокипящих углеводородов в бензине увеличивается количество легко окисляющихся углеводородов. К числу последних относятся алкенилароматиче-ские соединения, циклоолефины, диолефины с сопряженной связью, их присутствие ведет к образованию смол при хранении (см. гл. II). [c.311]

Для гидрирования бензола в циклогексан при 327 °С (600 °К) величина ДСеоо = +10,2 ккал/моль. Для систем с двойными сопряженными связями (не ароматических) величина АС при гидрирований равна около —10 ккал/моль. [c.239]

Что касается гидрирования ароматических и олефиновых связей, избежать его, очевидно, можно только создав условия, при которых скорости этих реакций различны. Олефины гидрируются много эыстрее, чем ароматические соединения, а диены с сопряженными связями — много быстрее олефинов (см. стр. 149, 168, 237). Между гем, гидрогенолиз самой устойчивой системы — тиофена — протекает, как было показано в предыдущем разделе, через прямую деструкцию [c.291]

В. М. Татевским были разработаны системы расчета теплот образования из простых веществ и из свободных атомов и теплот сгорания при 25 °С для алкенов и полиенов без сопряженных связей и с сопряженными связями, для алкинов и полиинов, для ал-килбензолов, алкилциклопентанов, алкилциклогексанов и др. Результаты расчетов и в этих случаях хорошо согласуются с экспериментальными данными. Здесь нет возможности излагать эти системы расчета. Для иллюстрации можно рассмотреть главным образом окончательные расчетные схемы без их вывода, ограничиваясь для примера алкенами и алкинами. Будем обозначать двумя штрихами атомы углерода, участвующие в образовании двойной связи, т. е. находящиеся в состоянии вр -гибридизации, и тремя штрихами — атомы углерода, участвующие в образовании тройной связи, т. е. находящиеся в состоянии хр-гибридизации, оставляя без штрихов атомы углерода, не участвующие в образовании кратных связей, т. е. находящиеся в состоянии 5/з -гибридизации. [c.233]

Инкременты, относящиеся к разным видам связей для расчета 298 298 алкенов, днеиов с сопряженной связью и алкинов в газообразном состоянии по В. М. Татевскому [c.239]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Основные реакции гидроочистки протекают с выделением тепла. В процессах гнцроочистки избирательно гидрируются непредельные и ароматические углеводороды. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, затем олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, особенно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового, что благоприятно влияет на гидрогенолиз. [c.171]

Использование в качестве алкилирующих агентов бутадиена-1,3 и других диенов с сопряженными связями приводит к получению непредельных заместителей. Эта реакция называется алкенилированием и изучалась А. Гофманом, В. Н. Ипатьевым, Г. Пайнсом, А. Е. Арбузовым и др. При использовании в качестве катализаторов кислот или металлгалогенидов присоединение бензолов к бутадиену-1,3 протекает в положение 1,4 [c.104]

Стабильность к окислению бензиновых фракций дистиллятов каталитического крекинга, термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья и бензинов пиролиза углеводородных газов и низкиоктановых бензинов повышают путем насыщения водородом непредельных углеводородов, в частности диеновых (с сопряженными связями), и ненасыщенных боковых цепей ароматических углеводородов (типа стирола). Олефиновые углеводороды в большинстве случаев не влияют на окислительную стабильность крекинг-бензина при получении из указанных дистиллятов автомобильного бензина эти углеводороды, обладающие относительно высокими антидетонационными свойствами, желательно сохранять в продукте. [c.195]

Однако еще задолго до того, как явления смолообразования приобрели практическое значение на примере крекинг-бензи-нов, автоокпсление некоторых индивидуальных олефиновых углеводородов было изучено Энглером и Вейсбергером [22], исследовавшими и изолировавшими перекиси амилена, триметилэтилена и гексилена. Что касается диолефиновых углеводородов, то чрезвычайная быстрота поглощения кислорода сопряженными связями была показана еще в 1900 г. [231 на примере циклонентадиена и фульвенов. [c.320]

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10- с), а распад — сравнительно длительный акт продолжительностью 10 —10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, кoлeбaтeJ[ьным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая передаче возбуждения, например система сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле, и степень диссоциации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не усиевасп иерерасиределиться по всему молекулярному иону, на одной и наиболее слабых связей [c.93]

В продуктах парофазного крекрнга и пиролиза содержится от 5 до 10% (масс.) диалкадиенов. В основном это алкадиены с конъюгированными (сопряженными) связями 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), циклопентадисн. [c.176]

При исследовании электронной структуры и кинетических свойств молекул и радикалов с сопряженными связями (полиено-вые, ароматические и другие) широко применяется метод Хюккеля [80—82]. В этом приближении проводится рассмотрение только [c.53]

Проще всего расчет величин зя выглядит, если рассмотреть в приближении Хюккеля молекулы ирадикалыс сопряженными связями, см., напри- [c.62]

Точные расчеты показывают, что раздельное рассмотрение а-и л-электроиов не совсем строго. Однако, несмотря на весьма упрощенное представление, такой подход оказался удачным. Применение его к молекулам соединений с сопряженными связями и ароматических соединений позволило получить данные о свойствах молекул, ие прибе1ая к точным квантовомеханическим расчетам. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология