Стереоизомерия бициклов

Бицикло[Х. . 2]алканы (X Y>Z)—Описание стереоизомерии, 162, 167. [c.207]

Распределение по устойчивости стереоизомеров 2,4-диметил-бицикло(3,3,0)октана напоминает распределение по устойчивости [c.48]

Гекса-хлор-1,4 5,8-ди(эн-до-метилен)бицикло [4,4,0]декадиен-2,6 (стереоизомер альд-рина) [c.48]

Данные об относительной устойчивости стереоизомеров в метил-бицикло(4,4,0)деканах приведены в табл. 18. Там же помещены сведения и об устойчивости некоторых этилзамещенных бицик ло(4,4,0)деканов. [c.58]

Рассматривая данные, помещенные в табл. 18, нетрудно убедиться, что стереохимическая картина устойчивости пространственных изомеров в алкилзамещенных бицикло(4,4,0)деканах довольно проста. С одной стороны здесь полностью повторяются закономерности, присущие стереоизомерам незамещенного бицикло(4,4,0)- [c.58]

Метод был усовершенствован применением фронтального варианта [162]. Разделение стереоизомеров проводилось в колонке, заполненной смесью тиомочевины и толченого кварца, в качестве растворителя и элюента использовали 5 % раствор метанола в бензоле. Соотношение тиомочевины и разделяемой смеси составляло л 120 1, продолжительность опыта 100—120 ч. Переход к фронтальному варианту привел к повышению выхода индивидуальных стереоизомеров с 7—20 до 80 % и степени чистоты с 98 до 99,8 7о, как показано на примере разделения 1-метил-4-трег-бутилциклогексанов [163]. Важными преимуществами фронтального варианта являются возможность работы с малым количеством смеси (0,2 г вместо нескольких десятков граммов), применимость метода даже при д 1 5 и для стереоизомеров, аддукты которых нестойки в сухом виде, если только их устойчивости под слоем растворителя достаточно отличаются друг от друга. В работе [164] фронтальный тиомочевинный метод успешно применен для разделения экзо- и эндо-1,3-диметил бицикло [2,2,1]геп-танов. При разделении этой пары углеводородов, как и в ряду диалкилциклогексанов [165] в качестве общей закономерности отмечается, что низкокипящие стереоизомеры, независимо от их конфигурации, образуют менее устой чивые аддукты. В работе [166] определены с помощью моделей Стюарта — Бриглеба поперечные сечения молекул стереоизомерных диалкилциклогексанов и сопоставлены полученные данные с устойчивостью аддуктов с тиомочевиной. [c.78]

Обширные исследования проведены по стереохимии бицикло [4,4,0] декана, широко известного под названием декалина. Это соединение существует в виде двух стереоизомеров цис-и транс-декалинов. Необходимость существования двух стереоизомерных декалинов, вытекающая из неплоского строения циклогексановых колец, была предсказана еще Мором. Вскоре Хюккель [121] получил оба стереоизомера они характеризуются следующими константами [c.392]

Так, например, бицикло [5.1.0] октан существует в двух стереоизомерных формах. Его стереоизомеры могут служить наглядным примером того, как пространственная форма влияет на направление реакций. У цис-изомера при ацетолизе разрывается внешняя связь трехчленного кольца и образуется семичленный цикл (схема 52) у транс-изомера разрывается мостиковая связь и возникает восьмичленный цикл (схема 53). [c.243]

ОтносЕтёльная устойчивость геометрических изомеров в 2- и 3-алкилзамещенных бицикло(3,3,0)октанах довольно хорошо соответствует порядку относительной устойчивости стереоизомеров [c.46]

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбицикло(4,3,0)нонанах, следует отметить, что тракс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие г ис-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бицикло(4,3,0)нонанах, устойчивость тракс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах.Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бицикло(4,3,0)нонанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизолгеров 43,5 и 5,5% (или 89и И %). В том же углеводороде-г ис-эпимеры, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен [c.54]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Получение ангулярных метил(алкил)бицикло(4,4,0)деканов было рассмотрено выше при описании синтезов ангулярных ме-тилбицикло(4,3,0)нонанов. Остальные метил- и диметилбицик-ло(4,4,0)деканы легко могут быть получены гидрированием доступных метил- или диметилнафталинов. Гидрирование в жидкой фазе в присутствии никеля Ренея при температуре 150—180° С приводит к преимущественному получению стереоизомеров, имеющих г мс-сочленение колец. В табл. 74 приведены составы стерео- [c.273]

При простом нагревании (кипячение в декалине) до 190° С происходит изомеризация цис эндо, эндо)-кислоты в цис(экзо, экзо)-форму. В то же время нагревание в кислой среде приводит к изомеризации с образованием термодинамически значительно более устойчивой тракс(9к5о,экзо)-бицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикар-боновой кислоты. Восстановлением литийалюминийгидридом эфиров этих кислот через тозилаты спиртов могут быть получены различные индивидуальные стереоизомеры 2,3-диметилнорбор-пана. [c.276]

Аналогичным путем, т. е. сопоставляя хродштограммы метиленирования с хроматограммами эталонных углеводородов состава СюН18, была определена связь между пространственной конфигурацией и порядком элюирования всех остальных бициклооктанов СюН . Предоставляем читателю самому решить этот маленькпй химический ребус, напомним при этом, что в его распоряжении имеются эталонные 2,4-, 2,7-, 2,8- и 3,7-диметил-бицикло(3,3,0)октаны, а также 2- и 3-этилбицикло(3,3,0)октаны, представленные смесями стереоизомеров (иначе говоря, анализируя результаты метиленирования, можно сразу выделить сумму пиков, принадлежащих к указанным выше структурам). [c.302]

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие г ыс-вицинальных взаимодействий илп аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метпль-ные гомологи тиабицикло(3,3,0)октана и тиабицикло(3,2,1)ок-тана уже давно были найдены в ряде нефтей [41, 42]. Это наводит на мысль о генетически единых нутях образования всех нефтяных компонентов. Надо также отметить, что полициклические нефтяные углеводороды по своему строению близки к другим природным гетероциклическим соединениям. Так, структуры бицикло(3,3,0)-октана п бицикло(3,2,1)октана часто встречаются в азотистых соединениях (пирролизидип, тропаны). Можно привести и другие аналогии [45]. [c.355]

Введение заместителя в кольцо гидриндана в любое положение кроме узловых атомов увеличивает число возможных пространственных изомеров до восьми асимметрическим становится не только углеродный атом, у которого произошло замещение, но и узловые атомы бицикла. Получающиеся 8 стереоизомеров образуют 4 рацемата. Стереоизомерия подобного типа была подробно изучена Хюккелем [109] на примере гидринданолов-1 [c.383]

Бицикло-[5,1)0] Октадиен (VII) (два стереоизомера) был получен присоединением карбэтоксикарбена к циклогептатриену [31а]. Наличие группировки 1,3-диена в соединении VII было установлено реакциями Дильса—Альдера. [c.122]

В спектрах изученных 1, 3, 5-замещенных бицикло-гексанов были отмечены некоторые особенности, характерные для цис- и транс-стереоизомеров, позволяющие использовать их для интерпретации спектров стереоизо-мерных бициклогексанов, а именно в спектре цис- изомеров имеется интенсивная линия в области 692— 695 см в спектрах соответствующих транс-изомеров интенсивные линии в области 635—650 сж и 678 см [c.203]

Достаточно подробно изучены цис- и гранс-изомеры бицикло [4.3.0] но-нана [формулы (113) и (114)], известного под названием гидриндан. Сочленение циклов в гранс-гидриндане осуществляется с помощью двух экваториальных связей в ц с-гидриндане сочленение экваториальноаксиальное. гранс-Гидриндан термодинамически устойчивее, разность энтальпий образования транс- и цыс-изомеров составляет кДж/моль. Незначительное энергетическое различие, существующее между цис- и гранс-гидринданами, введением заместителей может быть еще более сглажено или даже изменено в пользу цмс-изомера. Так, в случае 8-метилгидринданов, по расчетным данным, энергии стереоизомеров уменьшаются в ряду (115) > (116) > (П7). цис-Изомер существует в двух пространственно изомерных модификациях в стероидной форме (116) метильная группа аксиальна, в нестероидной (117)—-экваториальна (эти названия связаны с тем, что гидриндан моделирует кольца СиО стероидов). [c.244]

В тех случаях, когда имеется возможность образования стереоизомеров, получается их смесь. По данным спектра ЯМР восстановление 7,7-дибром-бицикло-[4,1,01-гептана гидридом три-н-бутилолова приводит к смеси цис- (I) и тракс-7-бромбицикло-[4,1,01-гептана (II) в отношении 2,5 1. Интересно отметить, что с увеличением кольца стереоспецифичность реакций повышается. Так, монобромид, полученный из 9,9-дибромбицикло-[6,1,01-нонана представляет собой г ис-нзомер (III). Восстановление 1,1-ди-бром-2,2,3-триметилциклопропана гидридом три-н-бутилолова дает смесь изомеров (IV) и (V). Их количества относятся между собой как 4 1 [75] [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология