Активные металлоорганические соединения АМО-соединения

По-видимому, соли одновалентной меди вследствие склонности к ком-плексообразованию с двойной связью делают последнюю более лабильной и тем самым облегчают 1,4-присоединение. Приводим для сравнения примеры реакций других активных металлоорганических соединений с кетонами с сопряженной системой связей —С = С —С = 0 дифенилкадмий [c.149]

Рис. 12-2. Применение шаростержневых моделей для описания процесса электрофильного замещения в оптически активном металлоорганическом соединении путем фронталь-

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое число оптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяровских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода, как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением конфигурации. [c.399]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

В соответствии с основным принципом химической теории активной поверхности наиболее резкое действие на катализатор должны оказывать химически активные вещества. Такими веществами могут быть и яды, молекулы которых лишены объемного углеводородного хвоста, задерживающего диффузию внутрь решетки. В связи с этим Г. М. Жаброва, С. 3. Рогинский и Е. А. Фокина [124, 125] осуществили исследование, направленное на выяснение возможностей промотирования катализаторов — хромита меди, окиси никеля и других — веществами, которые известны как сильные яды, — фосфином, свинцом, сурьмой, оловом, ртутью. В качестве металлизирующих веществ были взяты металлоорганические соединения, в частности тетраэтилсвинец. [c.96]

АКТИВНЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ I. II И III ГРУПП [c.347]

Подобная же реакция протекает при действии активных металлоорганических соединений (реакции с карбанионами). Так, действием [c.462]

В этой работе экспериментально изучено влияние молекулярного кислорода, перекисей (органических и неорганических), солей серебра, меди и других сокатализаторов на каталитическую активность металлоорганических соединений бора, кадмия, цинка и алюминия. Показано, что поведение кислородных соединений связано с природой центрального атома металлоорганического соединения. В большей степени ускоряющий эффект наблюдался при полимеризации, инициируемой триэтилбором. [c.66]

Органохлорсиланы, содержащие связи 8 — И, получают из трихлорсилана по уравнению (9). Основные продукты, которые получаются в гриньяровском синтезе, зависят от органических групп, содержащихся в исходном соединении, активности металлоорганического соединения, концентрации реагентов, растворителя и температуры. Соединения, способные образовывать координа- [c.160]

В отличие от предыдущей реакции взаимодействие металлоорганических соединений с галогенидами металлов протекает успешно только в тех случаях, когда М расположен после М в ряду активности металлов [302]. Поэтому обе реакции вместе составляют мощный инструмент для получения любых видов металлоорганических соединений. Для рассматриваемой реакции наиболее распространенными субстратами служат реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. Так, при обра- [c.462]

Диалкилы и диарилы R2Hg — неполярные, летучие или низкоплавкие твердые вещества. Все оии термически довольно неустойчивы, чувствительны к воздействию сво га, не могут сохраняться в течение месяца без разложения. Их можно использовать для получения других металлоорганических соединений при прямом обмене, папример по реакции п/2 R2Hg + М = R M + п/2 Hg. До конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземельными металлами, с Zll, А1, Са, 8п, РЬ, 8Ь, В1, 8е, Ге, но для 1п, Т1 и С(] она обратима. Соединение R2Hg проявляет слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам вообще. Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами, ртутьорганических соединений, содержащих гетероатомы [198, 336, 635, 6871. [c.31]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое числооптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяров-ских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), [c.328]

Для образования активного катализатора необходимо, чтобы после заверщения восстановления в реакционной смеси оставался избыток металлалкила. Активный катализатор, вероятно, представляет собой восстановленный твердый хлорид титана, на поверхности которого находится хемисорбированное алкил-алюминиевое соединение (или соединения). Валентность переходного металла в катализаторах Циглера зависит от мольного соотношения обоих компонентов и восстановительной активности металлоорганического соединения. Мольное соотношение алюминия и титана оказывает прямое влияние на скорость полимеризации и молекулярный вес полимера обычно используют соотношения от 1 1 до 2 1. Катализаторы Циглера чувствительны к методу приготовления, и их активность может изменяться в зависимости от порядка смешивания компонентов, концентрации и температуры исходных растворов, а также от при- [c.254]

Каталитическая активность металлоорганических соединений б полимеризации олефинов. 2. Диэтилкадмий и другие соединения, Makromol. hem., 30, 109 [c.524]

Дополнительные опыты с многократной перекристаллизацией обедненного извлечением радиосурьмы исходного металлоорганического соединения из ряда растворителей (эфир, спирт, ацетон, бензол) не привели к изменению удельной активности препарата. Таким образом представляется возможным утверждать, что удерживаемая активность после извлечения свободных атомов находится в химической форме исходного соединения, т. е. в виде (СбН5)з5ЬС12. [c.77]

Реакция обратима, причем положение равновесия зависит от электроноакцепторной способности обеих групп. Так, применение алкиллития в качестве одного компонента реакции и галоидного арила в качестве другого способствует обмену. Этой реакцией пользуются для приготовления активных металлоорганических соединений, которые нельзя получать другими способами. Например, из 3-бром-2,4,5-трифе-нилфурана I и из 2-бром-3,4,6-трифенилпиридина П прямым путем [c.323]

Пористые пустотелые свинцовые покрытия могут быть получены путем термического разложения свинецалкила, нанесенного на кристаллы, после растворения которых остаются частицы металла неправильной формы с высокоразвитой поверхностью, имеющие особое значение как катализаторы. В качестве субстрата могут быть использованы воск, пластики и другие материалы. Толщина образующегося слоя регулируется изменением концентрации алкильного соединения, скорости газового потока и температуры субстрата Тетрабутилсвинец является активным сшивающим ингредиентом для полиэтилена и модифицирующим агентом для пластиков. Сделан обзор по химическим реакциям тетраэтилсвинца особый интерес представляют реакции, в которых свободные этильные радикалы инициируют полимеризацию, реакции хлорирования и окисления, получение других металлоорганических соединений и катализаторов Циглера. В этих недавно открытых областях исследования кроются значительные потенциальные возможности [c.123]

Металлоорганические соединения менее активных металлов не представляют интереса для целей органического синтеза. Мы приведем несколько реакций ртутьорганических соединений, которые представляют интерес с точки зрения изучения механизмов и стереохимии электрофильного замещения. Известны два типа ртутьорганических соединений КНдХ и R2Hg, которые существуют в равновесии в соответствующих условиях [c.168]

Имеются указания [1387, 1714], что добавки алкилалкоксисиланов повышают активность металлоорганических комплексных соединений — катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов — на основе этилалюминий-хлоридов и треххлористого титана или галогенидов ванадия (УСЦ, У0С1з), Б последнем случае наиболее эффективны системы, в которых атомные соотношения А1 V 81 находятся в пределах 2—4 1 0,25—0,3. Исходя из данных, приведенных в разделе 5.1.2, и условий приготовления подобных катализаторов можно полагать, что фактически здесь речь идет о системах, включающих соединения алюмасилоксанового характера, хотя, естественно, нельзя пренебречь возможностью образования и кремнеорганических производных титана и ванадия (см. ш. 4 и 5). [c.277]

Хотя метод замеш,ения обладает рядом присущих ему ограничении, он очень гибок, широко применим и весьма практичен для получения кремнийорганических мономеров. Характерным для этого способа является следуюи1,ее 1) ио этому способу можно получать не один, а несколько продуктов 2) реакции замещения часто являются экзотермическими и протекают бурно 3) в качестве побочного продукта образуется весьма значительное количество соли, например хлорида магния 4) силан не должен содержать органических радикалов, способных реагировать с активными металлоорганическими соединениями. Например, в органическом радикале, связанном с кремнием, не до.ижно быть карбонильных, карбоксильных или нитрильных групп. Следует также учитывать горючесть или токсичность применяемых металлоорганических соединений и растворителей. [c.97]

Подобная же реакция протекает при действии активных металлоорганических соединений (реакции с карбанионами). Так, действием гриньярова реактива тропилий-катион превращается в алкил- (или арил)цикло-гептатриен [c.508]

I n о n е S., Т S U г U t а Т., F и г и к а w а J., Каталитическая активность металлоорганических соединений в полимеризации олефипов. Винильная полимеризация металлкетилами, Makromol. hem., 42, 12 (1960). [c.546]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Получение полимера, близкого к монодисперсному, требует тщательного удаления примесей из реакционной системы. Реагенты, растворители и стенки сосуда должны быть тщательно очищены от следов влаги, кислорода и соединений, содержащих гидроксильные группы, особенно если в системе имеются растущие карбанионы. Детальное описание некоторых методик приведено Феттерсом в работе [182] и гл. IV настоящей книги. Низкомолекулярные живущие олигомеры, возможно, являются наилучшими очищающими агентами, если полученный мертвый продукт может быть удален из конечного полимера. Можно применять и другие активные металлоорганические соединения, которые не инициируют полимеризацию. Например, натрий- или литийфлюоренил — наилучшие агенты для окончательной очистки стирола или а-метилстирола, которые не инициируют их полимеризацию. [c.42]

Исследуя изменения свойств смесей тетрахлорида титана и металлоорганических соединений. Фридлендер и Ойта[60] показали, что образуются алкилы титана. Однако ими было также показано, что тетрахлорид титана ведет себя по-разному в смесях с бутиллитием и триалкилалюминием. В смесях с бутиллитием при низких соотношениях Ы Т1 в некоторой степени происходит восстановление титана до трехвалентного, а при соотношении Ы Т1 больше 4 1 титан только четырехвалентен. В смесях с алкилами алюминия титан в основном находится в трехвалентном состоянии. Колориметрические измерения показывают, что при соотношении Ь Т1 2 1—4 1 в смеси присутствуют какие-то вновь образовавшиеся металлоорганические соединения, по-видимому, алкильные соединения титана или комплексы соединений титана с бутиллитием. В смесях, содержащих алкилы алюминия, присутствие других металлоорганических соединений было обнаружено только при соотношении А1 Т1 выше 1 1. При соотношениях ниже 1 1 происходит либо полное разрушение триалкилалюминия, либо образуется неактивный комплекс. При соотношении выше 2,5 1 алкил алюминия находится в смеси в избытке. Установлено также, что восстановление не является необходимым условием каталитической активности. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология