Активные металлоорганические соединения 1, II и III групп

АКТИВНЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ I. II И III ГРУПП [c.347]

В качестве инициаторов анионной полимеризации применяют вещества основного, электронодонорного характера щелочные металлы [1—10], их амиды [11,12], органические соединения металлов 1—П1 групп периодической системы, комплексные металлоорганические соединения [13, 14], щелочные карбонаты и бикарбонаты [15], органические основания (пиридин [16] и другие третичные амины), фосфины [17]. Активность металлоорганических соединений в инициировании нолимеризации уменьшается с повышением [c.173]

Органохлорсиланы, содержащие связи 8 — И, получают из трихлорсилана по уравнению (9). Основные продукты, которые получаются в гриньяровском синтезе, зависят от органических групп, содержащихся в исходном соединении, активности металлоорганического соединения, концентрации реагентов, растворителя и температуры. Соединения, способные образовывать координа- [c.160]

Образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим образом при взаимодействии л-электрона мономера с З -электроном титана разрывается связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная [c.89]

Исходя из вышеприведенных рассуждений, вполне логично предположить, что в составе этих присадок должны быть функциональные группы с небольшими величинами энергии разрыва связей между атомами остальные связи должны быть достаточно прочными. Молекулы присадок должны иметь ярко выраженную полярность и большой дипольный момент. Присадки должны быть поверхностно-активными. Такими присадками могут быть, например, некоторые азотистые соединения, серу-, кислород- и азотсодержащие соединения, металлоорганические соединения. [c.181]

Образование металлоорганических соединений указывает на наличие активных арильных групп. С другой стороны, образование хлоридов таких металлов, как серебро и золото, указывает на возникновение чрезвычайно реакционноспособной атомарной формы хлора, а не инертного аниона хлора. [c.178]

Реакция между гидридом щелочного металла (гидрид натрия или лития) и соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например антрацен, трифенилметан, акридин, флуорен и инден, приводит к получению металлоорганических соединений, способных служить в качестве сокатализаторов. Эти сокатализаторы применяют в сочетании с галогенидами металлов IV—VI групп, например с четыреххлористым титаном, и получают катализаторы Циглера, способные полимеризовать этилен и другие а-олефины с образованием высокомолекулярных продуктов [48]. [c.112]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

Реакция обратима, причем положение равновесия зависит от электроноакцепторной способности обеих групп. Так, применение алкиллития в качестве одного компонента реакции и галоидного арила в качестве другого способствует обмену. Этой реакцией пользуются для приготовления активных металлоорганических соединений, которые нельзя получать другими способами. Например, из 3-бром-2,4,5-трифе-нилфурана I и из 2-бром-3,4,6-трифенилпиридина П прямым путем [c.323]

Хотя метод замеш,ения обладает рядом присущих ему ограничении, он очень гибок, широко применим и весьма практичен для получения кремнийорганических мономеров. Характерным для этого способа является следуюи1,ее 1) ио этому способу можно получать не один, а несколько продуктов 2) реакции замещения часто являются экзотермическими и протекают бурно 3) в качестве побочного продукта образуется весьма значительное количество соли, например хлорида магния 4) силан не должен содержать органических радикалов, способных реагировать с активными металлоорганическими соединениями. Например, в органическом радикале, связанном с кремнием, не до.ижно быть карбонильных, карбоксильных или нитрильных групп. Следует также учитывать горючесть или токсичность применяемых металлоорганических соединений и растворителей. [c.97]

Получение полимера, близкого к монодисперсному, требует тщательного удаления примесей из реакционной системы. Реагенты, растворители и стенки сосуда должны быть тщательно очищены от следов влаги, кислорода и соединений, содержащих гидроксильные группы, особенно если в системе имеются растущие карбанионы. Детальное описание некоторых методик приведено Феттерсом в работе [182] и гл. IV настоящей книги. Низкомолекулярные живущие олигомеры, возможно, являются наилучшими очищающими агентами, если полученный мертвый продукт может быть удален из конечного полимера. Можно применять и другие активные металлоорганические соединения, которые не инициируют полимеризацию. Например, натрий- или литийфлюоренил — наилучшие агенты для окончательной очистки стирола или а-метилстирола, которые не инициируют их полимеризацию. [c.42]

В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например R = = Na (реакция 16-42), тогда как для присоединения винильных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак- [c.364]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Вскоре пос ге этого было найдено, что литийорганические соединения можно применять для замещения одного из активных атомов -водорода в метильной группе 2-пиколйна и хинальдина с образованием соответствующих металлоорганических соединений II и П[3]. [c.333]

Диалкилы и диарилы R2Hg — неполярные, летучие или низкоплавкие твердые вещества. Все оии термически довольно неустойчивы, чувствительны к воздействию сво га, не могут сохраняться в течение месяца без разложения. Их можно использовать для получения других металлоорганических соединений при прямом обмене, папример по реакции п/2 R2Hg + М = R M + п/2 Hg. До конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземельными металлами, с Zll, А1, Са, 8п, РЬ, 8Ь, В1, 8е, Ге, но для 1п, Т1 и С(] она обратима. Соединение R2Hg проявляет слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам вообще. Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами, ртутьорганических соединений, содержащих гетероатомы [198, 336, 635, 6871. [c.31]

Определенное значение для первичной мифации имеют ми-целлярные растворы. Под ними понимаются системы, содержащие мицеллы, представляющие афегаты с более или менее упорядоченной структурой, содержащие гидрофильные полярные группы (СООН, МН, жирные и нафтеновые кислоты, смолы и др.) и гидрофобные углеводородные цепочки. Такие растворы способны растворять углеводороды, которые присоединяются к мицеллам. Способностью к образованию мицелл обладают также металлоорганические соединения. Возможность их возникновения в материнских породах связана с тем, что при трансформации глинистых минералов происходит катионный обмен (81 на А1, А1 на Ре), при этом вполне возможно образование металлоорганических соединений на основе высвободивщихся катионов металлов и углеводородов, которые одновременно генерируются в этих толщах. Углеводородные цепи в мицеллах стягиваются под действием вандерваальсовых сил. Образование мицелл начинается только после превыщения определенной концентрации поверхностно-активного вещества в растворе. Повышенное количество жирных, нафтеновых и гуминовых кислот в водах является предпосылкой образования мицелл. В пластовых водах, имеющих слабощелочную реакцию, кислоты переходят в нейтральные или кислые мыла. При достижении критических для них концентраций происходит образование мицелл. (Нахождение мьшов в водах снижает поверхностное натяжение на разделах вода—углеводороды и способствуют повышению их растворимости и образованию микроэмульсий, которые могут обладать повышенной способностью к перемещениям.) [c.207]

Некоторые специальные задачи исследования могут потребовать применения каталитического гидрирования для того, чтобы определить ненасыщен-ность, метода Церевитинова для определения активного водорода, ацетильного метода для определения гидроксильных групп и прямого определения кислорода [158, 159]. Могут также потребоваться сведения сверх того, что в состоянии дать обычная ректификация и измерения простых физических констант, а именно такие сведения, для которых необходимо определение углерода, водорода, метоксильных групп, галоидов, азота, фосфора, серы и металлов в летучих металлоорганических соединениях. [c.265]

Ацетальдегид Полимер К-, Ыа- или Li-нaфтaлин (или антрацен) в -гексане, толуоле, эфире. Выход полимера наибольший в толуоле и эфире. Замена нафталина на антрацен а катализаторе не влияет на результаты. Калиевые катализаторы менее активны [125] Металлоорганическое соединение или гидрид металла 1 подгруппы I группы периодической системы (например, алкил, арил или гидрид К, Ыа или L ) — металлоорганическое соединение металла II или III группы периодической системы (например, алкил, арил, гидрид или алкилгидрид, алкилгалогенид Ве, Mg, Са, 2п, С<1, А1, В) от —50 до —100 С [126] [c.74]

Интересно отметить, что комплексы с двумя циклопентадие-нильными группами СрзМ и СргМ+ (М — Ре, Со, Ni) не активны даже в присутствии металлоорганических соединений [105]. [c.147]

Необходимость проверки общности эффекта промотирования катализаторов различными металлооргапическими соединениями путем обследования большого числа частных иистем не позволила пока изучить влияние обработки металлоорганических соединений на дифференцированные кинетические константы, поэтому при новизне данных они не дают достаточной базы для выяснения механизма действия добавок. В этом отношении оказались более успешными более простые по экспериментальной технике опыты по действию на контакты той же группы активных минеральных добавок, вводимых из растворов. [c.34]

Электрофильное замещение. — В больщинстве изучавщихся реакций электрофильного замещения в качестве объекта применялись металлоорганические соединения, так как металлы легко образуют катионы и поэтому могут быть как замещающей, так и замещаемой группой, Инголд и Хьюз (1935) умозрительно прищли к выводу о возможности реакций замещения типа S l, Se2 и SeI и следующим образом исследовали одну из реакций S 2 (1959). вгор-Бутилмер-курибромид I был получен в оптически активной форме кристаллизацией соответствующих солей (4-)-винной и (—)-миндальной кислоты и последующей реконверсией в бромид. (—)-Бромид I был затем превращен реакцией с рацемическим вгор-бутилмагнийбромидом И в ди-втор-бутилртуть П1, в которой одна из двух алкильных групп оптически активна [c.384]

Активньши катализаторами полимеризации олефинов [209] могут служить комбинации соединений металлов подгрупп А IV—VI групп, например титана, циркония, ванадия, тантала и хрома, с соединениями металлов подгрупп Б тех ше групп, обладающими восстанавливающей способностью, нанример с гидридами или алкидами германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы и висмута. Активность этих катализаторов возрастает при добавлении галогенидов металлов II—V групп [256—257]. Наиболее подходящие соотношения между металлоорганическим соединением [c.109]

При полимеризации этилена, а-олефинов и несопряженных диолефиноа в качестве катализаторов можно использовать титан-, цирконий -гафний-, торий-, олово- и германийорганические соединения, сочетая их с галогенидами титана, циркония и гафния или с комплексными галогенидами [231]. Активность катализаторов возрастает при добавлении галогенидов-алюминия, галлия, индия и таллия, особенно если органиче,ские соединения металлов IV группы содержат ароматические или высокомолекулярные алкильные заместители. Оптимальные молярные соотношения металлоорганическое соединение металла IV группы галогенид металла [c.110]

Нерастворимый осадок, образующийся при реакции между компонентами циглеровского катализатора, можно использовать в качестве одного из компонентов каталитической системы. Вторым компонен м может служить то же металлоорганическое соединение, которое было взято для получения нерастворимого осадка, или другое. Таким образом, оказывается возможным для получения нерастворимого компонента использовать менее активные, но зато легче получаемые сесквигалогениды а.лю-миния, а затем вводить в качестве второго компонента более активный продукт, например триэтилалюминий. Нерастворимый компонент получают путем смешения двух обычных ингредиентов циглеровского катализатора, т. е. солей металла IV — VIII групп и металлоорганического соединения I — III групп. [c.120]

Как уже было подробно рассмотрено, активными катализаторами Циглера являются продукты реакции соединений металлов IV—VIII групп периодической системы с металлоорганическими соединениями, производными металлов I—III групп. Приготовление катализатора, например, из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия проводят, добавляя по каплям галогенид металла к алкилу алюминия. При этом происходит экзотермическая реакция и образуется окрашенный осадок. После добавления углеводородного растворителя часть окрашенного осадка диспергируется с образованием коллоидной суспензии. Для приготовления катализатора можно использовать также растворы галогенида металла и алкила металла. Особенно активные катализаторы Циглера получаются в том случае, если приготовление катализатора вести в присутствии полимеризуемого олефина. В одном из рекомендуелшх для этого способов предусматривается введение индивидуа.иьных компонентов катализатора в зону реакции в виде паров или в хорошо диспергированном состоянии при температурах ниже температуры полимеризации [135]. В одном из вариантов метода компоненты катализатора растворяют порознь и повышают температуру до 60—80°. В таких условиях пар над раствором содержит некоторое количество летучего компонента катализа- [c.167]

Соотношение изомеров изменяется в зависимости от способа получения металлоорганического соединения однофазного (действие цинка на смесь ацетофенона и бромэфира) или двухфазного (предварительное приготовление металлоорганического соединения путем обработки бромэфира цинком, ди-н-пропилцин-ком или ди-н-пропилкадмием). Одкако это не обусловлено стереоспецифической адсорбцией на твердой поверхности цинка (как предполагали Аркус и Смит ), поскольку и в отсутствие свободного металла также образуется оптически активная смесь. Вероятно, объяснение явления следует искать в размерах металлоорганической группы. При переходе от (—)-ментиловых к (—)-а-фенхиловым и (—)-борниловым эфирам бромуксусной кислоты соотношение антиподов в смеси существенно изменяет- [c.33]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Соединения с электронодонорными группами, активным атомом водорода или другими группами, способными реагировать с металлоорганическими соединениями (кетоны, альдегиды, сложные эфиры, амиды, нерв, и втор, амины, пиридин, али-фатич. нитросоединения, нитрилы, меркаптаны и т. п.) они растворяют К и снижают его активность при полнохм отсутствии стереоспецифичности. [c.146]

В соответствии с современными представлениями считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефино-вых на АХ катализаторах возможны два механизма гомолитичес-кий и гетеролитический (6, 7, 10]. В обоих случаях предполагается, что хемосорбция углеводорода является первой стадией рассматриваемого процесса, которая происходит на поверхности катализатора с разрывом С—Н связи, причем алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного, металлоорганического соединения активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, и хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов (10]. [c.6]

После того как Циглер установил, что алюминийтри-алкилы, являющиеся потенциальными кислотами Льюиса (акцепторами электронных пар), реагируют с этиленом с образованием олигомеров, т. е. полимеров, состоящих из нескольких мономерных частиц, начала развиваться новая область каталитической химии и были разработаны так называемые катализаторы Циглера — Натта. Это каталитические системы, в которых добавление галогени-да переходного металла к большой группе металлоорганических соединений приводит к образованию гетерогенных катализаторов, в присутствии которых обычно неактивный этилен не просто полимер из уется, а образует полимерный материал, упорядоченно построенный, с высоким молекулярным весом, почти кристаллический и с высокой плотностью. Пока ученые бились над выяснением механизма или пытались хотя бы идентифицировать каталитически активные вещества, уже был разработан процесс, позволяющий получать полиэтилен, полипропилен и т. д. в очень больших масштабах. [c.249]

Важнейшим примером является реакция полимеризации этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганические соединения главных подгрупп I—П1 групп периодической системы, например (С2Н5)зА1. Сначала в результате алкилирования образуется титанорганическое соединение, в котором центральный атом металла может координационно связывать олефин, образуя я-комплекс [c.400]

Соединения, обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью и имеющие хелатированный ион металла в качестве солюбилизирующей группы в водных или неводных системах, были получены путем взаимодействия карбоната меди и производных эти-лендиаминотриуксусной кислоты. Эти соединения являются также веществами, подавляющими рост водорослей, смазывающими присадками, кислыми связующими Эффективность использования 12 медных хелатов для пропитки парусины, с целью придания ей противогнилостной устойчивости, была оценена путем измерения потери прочности на разрыв при хранении в почве в течение 90 дней. Количество используемых хелатов соответствовало такому же содержанию меди (0,6—0,7% и выше) никакого ухудшения качества парусины в течение испытаний не наблюдалось 5. В другой серии испытаний из 139 различных исследованных органических и металлоорганических соединений самыми активными также оказались медные хелаты, особенно бензоилацетона и бензоилацетоаль-дегида [c.289]

Электроотрицательность металлов II группы (Ве, Mg, Zn, d) колеблется в пределах 1,2—1,5, и каталитическая активность их металлоорганических соединений значительно ниже, чем у соединений металлов I группы. Однако алкильные производные Ве, Mg, Zn в чистом виде или в составе смешанных катализаторов могут применяться при полимеризации этилена, пропилена и диоле-финов Например, диэтилпинк в присутствии кис- [c.142]

Том 1 (1953 г.). Содержит статьи по методам определения гидроксильной, алкоксильной, эпокси- и карбонильной групп ацеталей активного водорода при помощи металлоорганических соединений и диазометаиа функциональных групп в нефтепродуктах с помощью спектроскопии. [c.229]

Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорэтана, а бензотрихлорид — полимеры со степенью полилтеризацпи порядка 12. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию полибензилов, а не. металлоорганических соединений, как в случае со Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-роизмельчении элементов IV и V групп авторы З ээ указывают на возможность повышения внутренней энергии диспергируемых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дислокаций, рекристаллизации элементов, электронной эмиссии вплоть дс нагрева микрообластей и образование дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученности этого механохимического процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компоиента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры до 140 °С. Собственно механохими-ческую природу рассматриваемого процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органичеокий реагент ( галоген-производное), то реа Кция не пойдет без дальнейшего механического воздействия. [c.163]

Ряд необычных реакций металлоорганических соединений с алкилгалогенидами был описан выше, причем те реакции, которые осуществлялись довольно часто, как, например, рекомбинация, считались обычными реакциями. Необычные реакции наблюдаются также при попытке осуществить присоединение к карбонильной группе. Например, кетон может передавать металлоорганическому соединению активный а-водород, в результате чего образуется енолят и углеводород. Эта реакция называется енолизацией, но при этом образуется не свободный енол, а соль. Эта реакция формально весьма сходна с реакцией р-элиминиро-вания алкилгалогенидов. 1,4-Присоединение иногда наблюдается у а, р-ненасыщенных кетонов эта реакция весьма сходна с аллильной перегруппировкой. В присутствии некоторых солей металлов кетоны, так же как алкил-и арилгалогениды, претерпевают, вероятно, восстановительную рекомбинацию [37]. [c.311]

Реакционная способность металлоорганического соединения изменяется в обратном порядке по сравнению с активностью соединения, из которого оно было приготовлено. Факт, что натрий-малоновый эфир получают действием этилата натрия на малоновый эфир, указывает на то, что последний — более сильная кислота, чем этанол. Ацетилацетон обладает измеримой кислотностью, а некоторые из его производных являются даже сильно кислотными. Нитроэтан имеет константу ионизации 2,5 10 . Соединения с одной активирующей группой (кроме нитросоединений) не обладают заметной кислотностью соответственно с этим их металлопроизводные более реакционноспособны. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология