Металлоорганические соединения оптически активные

В настоящее время прогресс в развитии тонкого органического синтеза в значительной степени определяется использованием современных синтетических методов, основанных на применении металло- и элементоорганических соединений. Использование металлоорганических соединений, таких как соединения лития, магния, ртути, германия, олова, а также производных кремния и фосфора позволило осуществить прорыв в области синтеза сложных органических структур, природных соединений, малых циклов и др. напряженных молекул, оптически активных соединений, новых типов гетероциклов и т.п. [c.6]

Рис. 12-2. Применение шаростержневых моделей для описания процесса электрофильного замещения в оптически активном металлоорганическом соединении путем фронталь-

Располагая оптически активной формой металлоорганического соединения, можно судить о характере атаки (фронтальной или атаки с тыла) при реакциях Se2 в зависимости от того, сохраняется [c.398]

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое число оптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяровских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода, как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением конфигурации. [c.399]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Долгое время не удавалось изучить стереохимию реакций замещения в металлоорганических соединениях, потому что все попытки получить оптически активное металлоорганическое соединение, содержащее металл непосредственно у асимметрического центра, приводили к образованию рацематов [32]. Многие из интересных металлоорганических соединений очень реакционноспособны и не могут быть выделены, а следовательно, и их стереохимию изучить трудно. Поэтому их необходимо быстро получать и немедленно вводить в реакцию. Вследствие этого удавалось установить лишь общий стереохимический ход получения и превращения этих веществ, а о стереохимии каждой индивидуальной реакции долгое время ничего нельзя было сказать. [c.129]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

Большое число оптически активных неорганических соединений является в действительности металлоорганическими соединениями, электронный характер которых существенно отличается от классических органических молекул [576]. В отличие от многих активных органических молекул комплексы металлов обычно необходимо расщеплять на энантиомеры, так как природные оптически активные комплексы (такие, как в хлоро-4 [c.99]

Циклотридекадиен-1,2. Образование в качестве промежуточного продукта металлоорганического соединения доказано следующим образом при использовании оптически активного лиганда, [c.99]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Это свойство объясняет рацемизацию, наблюдаемую при получении металлоорганических соединений из оптически активных галоидалкилов (см. стр. 372), например при образовании магнийорганического соединения из оптически активного 2-бромоктила (и) [c.483]

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое числооптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяров-ских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), [c.328]

Электрофильное замещение. — В больщинстве изучавщихся реакций электрофильного замещения в качестве объекта применялись металлоорганические соединения, так как металлы легко образуют катионы и поэтому могут быть как замещающей, так и замещаемой группой, Инголд и Хьюз (1935) умозрительно прищли к выводу о возможности реакций замещения типа S l, Se2 и SeI и следующим образом исследовали одну из реакций S 2 (1959). вгор-Бутилмер-курибромид I был получен в оптически активной форме кристаллизацией соответствующих солей (4-)-винной и (—)-миндальной кислоты и последующей реконверсией в бромид. (—)-Бромид I был затем превращен реакцией с рацемическим вгор-бутилмагнийбромидом И в ди-втор-бутилртуть П1, в которой одна из двух алкильных групп оптически активна [c.384]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Соотношение изомеров изменяется в зависимости от способа получения металлоорганического соединения однофазного (действие цинка на смесь ацетофенона и бромэфира) или двухфазного (предварительное приготовление металлоорганического соединения путем обработки бромэфира цинком, ди-н-пропилцин-ком или ди-н-пропилкадмием). Одкако это не обусловлено стереоспецифической адсорбцией на твердой поверхности цинка (как предполагали Аркус и Смит ), поскольку и в отсутствие свободного металла также образуется оптически активная смесь. Вероятно, объяснение явления следует искать в размерах металлоорганической группы. При переходе от (—)-ментиловых к (—)-а-фенхиловым и (—)-борниловым эфирам бромуксусной кислоты соотношение антиподов в смеси существенно изменяет- [c.33]

Располагая оптически активной формой металлоорганического соединения, MOHiHO судить о характере атаки (фронтальной или атаки с тыла) при реакциях Se2 в зависимости от того, сохраняется или обращается конфигурация продукта (рис. 12-2, см. также стр. 265—267). [c.327]

Еженедельный номер hemis hes Zentralblatt представляет собой тетрадь объемом 300—350 страниц и больше и содержит рефераты, подобранные в систематическом порядке по отделам, оглавление которых дано на обложке каждой тетрадки История и преподавание. А. Общая, физическая и неорганическая химия. Al. Ядерная физика и химия. Аг. Оптические свойства веществ. Аз. Электричество, магнетизм, электрохимия. A4. Термодинамика, термохимия. А5. Коллоидная химия поверхностно-активные вещества. Аб. Строение веществ. Ау. Равновесие. Кинетика. As. Препаративная неорганическая химия комплексные соединения металлоорганические соединения. Ад. Минералогическая и геологическая химия. В. Общая и теоретическая органическая химия. [c.42]

Все сказанное выше в пользу механизма Saix-SI для реакций литийорганических соединений с оптически активными силанами Кз51 Н справедливо в случае приведенных в табл. 40 реакций тех же металлоорганических соединений с оптически активными фтор-силанами RgSi , протекающих с сохранением конфигурации. [c.171]

Ha пиридилметильных производных Джонсон и oTp. i изучили также механизм передачи алкильного радикала от хрома к таллию. В этой связи следует упомянуть аналогичное образование ст-связан-ного кобальторганического соединения . Интересно, что из оптически активного а-(2-пиридил)-этилбромида было получено рацемическое металлоорганическое соединение, однако нельзя утверждать, является ли это следствием механизма реакции или последующей рацемизации [c.68]

Большую роль при этом играют современные физические методы исследования. Наиболее важное место среди них до сих пор занимает рентгеноструктурный анализ, который на многочисленных примерах позволил вскрыть зависимость геометрии от характера гибридизации при координации лигандов вокруг металла как в стабильных л-комплёксах, так и в сольватных комплексах. По сравнению с другими методами он сводит к минимуму возможность неправомерной интерпретации и дает наиболее прямую, объективную информацию. Быстрое развитие испытывает метод ядерного магнитного резонанса, который незаменим при исследовании динамики внутримолекулярных превращений. Насущной необходимостью является ускоренное развитие стереохимии металлоорганических соединений, которая примерно на 10—15 лет отстает от современного уровня органической стереохимии, в первую очередь в области оптически активных соединений. [c.356]

Образовавшийся оптически активный етор-бутиллитий, по-видимому, рацемизуется с заметной скоростью при —8°. Этот факт в сочетании с наблюдением, что эфир способствует образованию рацемата, указывает на то, что рацемизация протекает через стадию ионизации металлоорганического соединения до ионной пары литий — карбанид с потерей конфигурационной устойчивости. [c.136]

Ряд энантиофасных дифференцирующих реакций пытались провести в оптически активных растворителях, но во всех реакциях, которые удалось успешно осуществить, использовались металлоорганические реагенты, которые могли образовать комплексы с молекулами оптически активного растворителя. Таким образом, эти реакции, по существу, не отличаются от реакций, в которых участвуют оптически активные реагенты, поскольку с самого начала вносится оптически активное соединение в качестве растворителя. Примером может служить образование этил-2-окси-2-фенилбутирата с 5%-ным оптическим выходом при действии реактива Гриньяра СгНзМёС на этилфенилглиоксилат в среде (- -)-2,3-диметоксибутана в качестве растворителя [111, 112]. Эта реакция в действительности протекает в бензоле, содержащем ( + )-2,3-диметоксибутан в эквимолярном количестве по отношению к реактиву Гриньяра, и отсюда, по-видимому, следует, что образуется оптически активный комплекс, который действует уже как реагент. Были проведены различные опыты с использованием растворителей, которые легко образуют комплексы [c.141]

На примере полимеризации а-олефипов с использованием металлоорганического ката.лизатора, содержащего оптически активные алкильные группы, было найдено [561], что активные алкильные группы входят в некоторой степени в полимерную цепь. Тогда в пизкомолекулярных фракциях, если доля этих групп достаточно велика, обнаруживается оптическое вращение. Если же исходят из оптически активных мономеров, то при применении того же оптически активного катализатора образуется пол11мер, вращение которого может в 5—30 раз превышать оптическое вращение модельного соединения. [c.157]

Реакцию стереоэлективной полимеризации Цурута и сотр. [653—657] распространили на синтез оптически активного поли-алашша из ангидрида N-кapбoк и-DL-aлaнинa (X). Ранее X полимеризовался под действием соединений с активным водородом с образованием растворимого в воде полипептида. Недавно были применены металлоорганические соединения для полимеризации Ь-Х в высокополимер [658]. Оказалось, что применение даже одного компонента исследованной каталитической системы, например ( + )-борнеола или (—)-ментола, в качестве катализатора [c.180]

Методы ДОВ и КД могут быть применены для изучения любого оптически активного органического соединения, содержащего хромофоры и обнаруживающего заметный эффект Коттона. Эти соединения могут быть как природными, так н синтетическими (расщепленными на энантиомеры). К ним принадлежат терпены, стероиды, каротиноиды, лигнины, алкалоиды, антибиотики, флавины, аминокислоты, пептиды, белки, простаглан-дины, углеводы, нуклеозиды, порфирины, металлоорганические соединения, витамины, гормоны человека, насекомых, растений, а также различные комплексы. [c.25]

Порфирины образуют важный класс природных соединений, в который входят хлорофилл, витамин Bi2 и родственные соединения. Тетрапиррольные ядра, находящиеся в больщинстве этих соединений, обусловливают сложные УФ-спектры с многочисленными электронными переходами. Измерены ДОВ и КД различных биологически активных металлопорфиринов [576, 577] и хлорофилла [578]. Подробное изучение хлоринов, являющихся оптически активными 7,8-дигидропорфиринами, позволило установить эмпирическую корреляцию между строением молекул и их хироптическими свойствами [579]. Детальное исследование КД-свойств производных кобала-мина, и особенно цианокобаламина (витамина В ), помогло идентифицировать различные переходы, принадлежащие этим металлоорганическим системам [18, 580, 581]. [c.90]