Аллилпалладийхлорид

Отсутствие отклонений от первого порядка по каждому из реагентов при изменении их концентраций в широком интервале свидетельствует о том, что окислительное превращение происходит либо без образования комплекса между я-аллилпалладийхлоридом и га- бензохи-ноном, либо с участием такого молекулярного комплекса, концентрация которого меньше, чем у реагентов. [c.442]

Все результаты, полученные при исследовании влияния концентрации ионов водорода и хлора на скорость реакции, могут быть представлены уравнением прямой в координатах [С1 ] [НзО+]/й"г — — [С1 ] [НзО+] (рис. 2). Таким образом, скорость реакции окисления л-аллилпалладийхлорида г-бензохиноном описывается уравнением [c.443]

Все результаты, полученные нами при исследовании кинетики окисления и состояния л-аллилпалладийхлорида, полностью согласуются друг с другом в рамках следующей кинетической схемы [c.444]

На основании кинетических данных и данных по состоянию я-аллилпалладийхлорида предложен механизм, включающий промежуточное образование комплекса я-аллилпалладийхлорида с л-бензохиноном, его протонирование и дальнейшее превращение под действием хлорид-иона. [c.474]

Анализ отдельных волн аллилпалладийхлорида по уравнению Гейровского— Ильковича показал, что первая волна обратима и обусловлена электродным процессом с присоединением одного электрона, в то время как вторая волна имеет необратимый характер. При проведении микрокулонометрических измерений для суммарного предельного тока было найдено, что в нейтральных и ще-лочных буферных растворах и в растворах, содержащих желатину, восстановление аллилпалладийхлорида происходит с присоединением двух электронов. В буферных растворах с pH 3—5 восстановление аллилпалладийхлорида происходит с присоединением трех электронов. Исходя из полученных данных, мон но предположить, что электродный процесс восстановления аллилпалладийхлорида па ртутном капельном катоде на фоне буферных растворов происходит следующим образом первая волна представляет собой, по-видимому, обратимое присоединение электрона с образованием свободных радикалов [5] [c.140]

Из л-аллилпалладийхлорида в среде спирта при 100° С получают эфир бутен-З-овой кислоты [92—94], а в среде бензола — хлорангидрид этой кислоты [92, 94]. Карбонилирование хлористого аллила в ТГФ или апротонном растворителе при 50—250° С и давлении СО до 3000 атм протекает с сохранением двойной [c.150]

Исследовано восстановление аллилпалладийхлорида на ртутном капельном катоде на фоне буферных растворов Бриттона — Робинсона с постоянной ионной силой ц = 0,1 М. [c.138]

На полярограммах аллилпалладийхлорида наблюдаются две волны. Установлено, что первая волна представляет собой обратимое присоединение электрона с образованием радикала. Вторая волна описывает процесс дальнейшего необратимого восстановления радикала с присоединением одного электрона и одного протона. При этом электродный процесс осложняется быстрой химической реакцией радикалов, а также адсорбцией компонентов реакции. [c.138]

Металлоорганические соединения способны восстанавливаться на ртутном капельном катоде [1]. Полярографическое изучение в различных условиях дает определенную информацию для оценки природы данного класса соединений [2, 3]. В настоящей работе изложены результаты полярографического восстановления аллилпалладийхлорида. [c.138]

Полярографическое исследование восстановления аллилпалладийхлорида проводилось на ртутном капельном электроде при 25° + 0,1° С. Полярограммы записывались на регистрирующем полярографе ПЭ-312 Ц.Л.А. Капилляр имел следующие характеристики z = 2 сек и т = 3,42 мг/сек в 0,5 М водном растворе хлористого лития при высоте ртутного столба Hag = 5i см я разомкнутой цепи. Анодом служил выносной насыщенный каломельный электрод, по отношению к которому измерялись потенциалы полуволн. В качестве индифферентных электролитов использовались водные буферные растворы по Бриттону — Робинсону с pH 1,98—11,85 с постоянной ионной силой х = 0,1 (добавка КС1). Растворы тщательно освобождались от растворенного кислорода продуванием очищенного азота. [c.138]

При восстановлении аллилпалладийхлорида на ртутном капельном катоде на фоне буферных растворов в интервале рП 1,98—11,85 наблюдается две волны (рис. 1), значительно отличающиеся между собой по потенциалам полуволн. На второй волне имеется максимум, который сильно возрастает с увеличением концентрации аллилпалладийхлорида в растворе, но сравнительно легко подавляется несколькими каплями свежеприготовленного 0,5%-ного раствора желатины. [c.139]

Величины предельных токов первой и второй волн пропорциональны концептрации аллилпалладийхлорида в растворе. Зависимость величин предельных токов первой и второй волн от значения pH фона приведена на рис. 2. [c.139]

Рис. 1. Полярограмма 2,6-10 М раствора аллилпалладийхлорида на фоне буферного раствора с pH 8,4

Рис. 2. Зависимость высот первой (1) и второй (2) волн раствора 4,1 10 М аллилпалладийхлорида от рН

Рис. 4. Зависимость 1 [Г Л пр —г)], Е для первой (1) и Ig [ / /( пр — г)], Е для второй (2, 3) волп аллилпалладийхлорида при различной его концентрации

На рис. 4 приведен график (прямая 1) зависимости lg [ " /( пр — 01 от потенциала для первой волны аллилпалладийхлорида в буферном растворе с pH 2,19. Как видно из рис. 4, экспериментальные точки хорошо укладываются на одну прямую, имеющую наклон, равный 63 мв, близкий к теоретически предсказанному 60 мв. [c.141]

При увеличении концентрации аллилпалладийхлорида в кислых буферных растворах наблюдается сдвиг потенциала полуволны первой волны в сторону более положительных потенциалов (рис. 5, прямая 1), йЕч,1(1 lg с = 23 мв (теоретический наклон 19,7 мв). [c.141]

Таким образом эти данные также подтверждают высказанное выше предположение о том, что первая волна обусловлена обратимым присоединением электрона с образованием свободных радикалов. Однако в нейтральных и щелочных буферных растворах для первой волны не наблюдается такой ясной зависимости потенциала полуволны от концентрации металло-оргапического соединения палладия, как в кислых растворах. Значительно большие трудности возникают при объяснении электродного процесса, обусловливающего вторую полярографическую волну восстановления аллилпалладийхлорида. Очевидно, вторая волна соответствует дальнейшему необратимому восстановлению радикала с присоединением одного электрона и одного протона по реакции [c.141]

I) и второй (2) волн аллилпалладийхлорида от его концентрации на фоне буферного раствора с pH 2,19 [c.141]

Изучено восстановление аллилпалладийхлорида на ртутном капельном электроде на фоне буферных растворов Бриттона—Робинсона с постоянной ионной силой. [c.193]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

При нагревании т] аллилпалладийацетилацетона (218), полученного из ацетилацетоната натрия и л-аллилпалладийхлорида, образуется смесь моно- и диаллилзамещенных ацетилацетонов (219) и (220). При пропускании моиооксида углерода в раствор [c.407]

Образующиеся я-аллильные комплексы палладия могут затем подвергаться атаке различными стабильными карбаниона-ми типа СНХ2 (Х=С02К, ЗОМе, 502Ме и т. д.). В случае незамещенного я-аллилпалладийхлорида или аллильных комплексов, содержащих электроноакцепторные группы, нуклеофильная атака протекает в таких растворителях, как диметилсульфоксид или диметилформамид, однако для алкилзамещенных комплексов как правило необходимо наличие активирующих лигандов [c.29]

Ранее в этой главе был описан синтез пиперидинов и пипиридо-нов из бутадиена и оснований Шиффа или изоцианатов в присутствии палладиевого катализатора [см. схемы (4.24), (4.25)]. Аналогичным образом в присутствии катализатора, полученного из я-аллилпалладийхлорида, трифенилфосфина и феноксида иатрия, бутадиен реагирует с бензальдегидом, давая соответствующий пиран [54], [схема (4.60)]. Реакция формальдегида с бутадиеном дает смесь пиранов в соотношении 2 1 [55] [схема (4.61)]. [c.163]

Исходное соединение (1) реагирует с [Р<1С12(РЬСЫ)2] с об-равованием димерных я-аллилпалладийхлоридов (2) и (3), которые можно легко разделить. Комплекс (2) расщепляется пиридином последующее окисление л1-хлорпербензойной кислотой дает в качестве единственного продукта спирт (4) с выходом 66%. Аналогично, из изомерного комплекса (3) в качестве основного продукта образуется спирт (5) с выходом 61%. Эти результаты позволяют предположить, что гидроксигруппа присоединяется преимущественно к той же самой диастерео-топной стороне я-аллильной системы, к которой был присоединен палладий. [c.325]

Для правильного истолкования кинетических данных необходимо располагать информацией о состоянии я-аллилпалладийхлорида в условиях реакции. В связи с этим мы исследовали состояние я-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах потенциометрическим методом и методом распределения комплекса между водными растворами и гептилацетатом. [c.441]

Анализ данных, полученных при измерении потенциала хлорсе-ребряного электрода в растворах я-аллилпалладийхлорида (25°, ионная сила 0,1 г-ион/л), показал, что я-аллилпалладийхлорид, существующий в твердом состоянии в виде димера, в нейтральных водных растворах в значительной степени диссоциирует с образованием СзНбРаСЬНгО и катиона СзН5Р<1(Н20)2+ [c.441]

Кинетику реакции окисления я-аллилпалладийхлорида тг-бензо-хиноном исследовали колориметрически, за скоростью реакции следили по накоплению в реакционной системе РаС . Скорость реакции в интервале концентраций ионов хлора 0,5—3,7 и ионов водорода 0,05—0,22 г-ион1л подчиняется кинетическому уравнению второго порядка первого по я-аллилпалладийхлориду и первого по п-бензохи-нону. [c.442]

Таким образом, данные по зависимости скорости реакции от концентраций ионов НзО и С1 не могут быть объяснены в рамках механизма, при котором реакция идет, минуя стадию образования промежуточного комплекса между я-аллилпалладийхлоридом и тг-бензохи-ноном. Следовательно, первый порядок по каждому из реагентов указывает на промежуточное образование комплекса состава [СзНбРсЮЬ- [c.443]

С целью получения дополнительных данных о механизме рассматриваемой реакции мы исследовали ее кинетику в окиои дейтерия. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия заметно выше, чем в обычной воде. Наблюдаемая величина изотопного кинетического эффекта лри высоких концентрациях ионов хлора (3,0 г-ион/л и больше) не превышает 1,07, но заметно возрастает при уменьшении концентрации ионов хлора, достигая 1,25—1,30 при [С1 ] =0,5 г-ион/л. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия так же, как и в обычной воде, описывается уравнением (5). Тангенс угла наклона прямой шри переходе от воды к окиси дейтерия практически не изменяется, в то время как отрезок, отсекаемый на осн ординат, уменьшается в 2,0—2,5 раза. По-видимому, к-1 также не зависит от протонного состава растворителя и, следовательно, наблюдаемый изотопный эффект обусловлен изменениями йг//г-2 и Ы. Вероятно, большая доля этого эффекта вызвана изменениями йг/А-г. Константы диссоциации протонных кислот в окиси дейтерия в 2,0—3,0 раза меньше, чем в воде [3]. [c.444]

Исследована кинетика окисления я-аллилпалладийхлорида п-бензохино-ном в водных хлоридных растворах. Установлено, что реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, первого по каждому реагенту. Изучен характер зависимости скорости реакции от концентрации ионов хлора и водороща. [c.474]

Рассмотрено состояние я-аллилпалладийхлорида в водных нейтральных растворах потенциометрическим методом и в водных хлоридных растворах методом распределения комплекса между водой и гептилацетатом. [c.474]

Рис. 3. Зависимость Е. волн 2,6 10 Д/раствора аллилпалладийхлорида 1 — первая волна 2 — вторая волна 3 — вторая волиа в присутствии желатины

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые (рис. 4, прямые 2, 3), обратная величина наклона этих прямых равна 60 мв, но величина dEчJd lg с (рис. 5, прямая 2) равна 160 мв, что превышает теоретическое значение более чем в пять раз, т. е. при увеличении концентрации аллилпалладийхлорида наблюдается значительно больший сдвиг потен- [c.141]

На полярограммах аллилпалладийхлорида имеются две волны, величины их предельных токов пропорциональны концентрации. Потенциал полуволны первой волны равен —0,12 (нас. к.э.) и в интервале pH 2—9 не зависит от величины pH, Потенциал полуволны второй волны зависит от pH в интервале pH 2—5,5 dEi/Jd pH = —140 ма, а pH 6—12 dEi/J /йрН == — 15 м-1. При pH 2,19 noTd циал полуволны второй волны равен — 0,55 в. [c.193]

При взаимодействии я-аллилпалладийхлорида с КОН в метаноле могут выделяться олефины [13]. Олефиновые комплексы серебра разлагаются в воде с выделением олефина и соли серебра. Эта реакция MOHteT быть полезна в органической химии при очистке жидких олефинов путем образования и перекристаллизации твердых производных солей серебра, например [14] [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология