Аллильные лиганды

В спектрах ЯМР нек-рых А.к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. динамич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в а-аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др. [c.104]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

В присутствии оснований вид спектров резко изменяется. В случае-незамещенного я-аллильного лиганда это превращение [c.109]

Как правило, атака я-аллильного лиганда комплексов никеля и палладия окисью углерода, ртутью, нонакарбонилом железа осуществляется со стороны незамещенного наиболее экранированного атома углерода (Сз) я-кротильной группы. [c.111]

Следующим этапом реакции является внедрение молекулы диена по связи металл—п-аллильный лиганд. Промежуточным продуктом этой стадии является ст-аллильный комплекс, для перехода которого в л-аллильный аддукт требуется вращение некоординированной с металлом алкенильной группы вокруг связи С—С, что приводит к образованию анты-формы. [c.123]

Направление дальнейшего превращения аддукта с анты-конфигурацией я-аллильного лиганда — изомеризация в сын-комплекс [c.124]

В последние годы были открыты комплексы металлов с я-аллильными лигандами. Так, при взаимодействии алли-лового спирта с хлоридом палладия получен димер состава [c.44]

Разработан метод выделения из комплексов л-аллильных лигандов с последующей димеризацией аллильных частиц (схема 151). [c.280]

В аллильных я-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С( 0) многоцентровая, [c.363]

Рис. 21. (а) Супраповерхностная миграция концевого атома углерода аллильного лиганда к олефину запрещена (б) миграция простого лиганда к концевому углероду бутадиена запрещена (в) миграция аллиль-лого лиганда к бутадиену разрешена. [c.462]

При малых концентрациях цианида превалирует 1,4-присоединение, и это было объяснено возможностью образования тс-аллильных лигандов, когда один из СМ -лигандов отщепляется от комплекса [c.101]

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С л-АЛЛИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ 1. Введение [c.194]

Первое соединение металла с я-аллильными лигандами было получено, вероятно, в 1952 г. реакцией НСо(СО)4 с бута- [c.194]

Комплексы металлов с п-аллильными лигандами 1 [c.195]

Комплексы металлов с я-аллильными лигандами [c.197]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Для л-аллилникельгалогенидов л->а-изомеризация аллильного лиганда происходит только под влиянием трех молекул сильноосновного триэтилфосфина в присутствии бромистого алюминия [c.110]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются я-аллильные комплексы титана [84. Структура аллильного лиганда в них совпадает сс структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Т1(ОС4Нэ)4 и А1(С2Н5)з состояли из смеси син- и анг -изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных я-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного я-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII. [c.126]

Наим, устойчивы гомолигандные комплексы, существующие только ннже О °С в атмосфере инертного газа я-аллил-металлгалогениды обычно стабильны на воздухе. Хим. св-ва комплексов в значит, степени определяются др. лигандами, содержащимися в молекуле, Осн. р-ции замещение аллильного лиганда перегруппировка этого лиганда 0-форму (получ. металлоорг. соед., в к-рых аллильная группа связана с металлом а-связью) превращения др. лигандов. [c.26]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

При взаимод. с избытком донорного лиганда аллильные группы полностью замещаются, при р-ции со спиртами и галогеноводородами возможно замещение одного аллильного лиганда, в р-циях с Ре2(СО), или РдСЦ происходит перенос Т1 -аллильной группы с N1 на др. металлы, цапр. [c.243]

Несколько характерных примеров стереохимической нежестко-сти заслуживают специального рассмотрения. В большинстве я-аллильных лигандов неэквивалентность син- и аяп -протонов, наблюдаемая в спектрах ПМР при комнатной температуре, исчезает при повышении температуры или при добавлении таких соединений, как трифенилфосфин. Как было установлено [49, 50], перемещение протонов включает а-связанный аллил в качестве промежуточного продукта или переходного состояния (схема 6). [c.251]

В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагируют с аллилгалогенидами реакция осложняется обменом аллнль-ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы 654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647. Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-фарнезены (238) и (239) (схема 656). Обменные процессы также не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит элекгроотрицательные группы (см., напрнмер, схему 657). [c.412]

Свойства. Темно-красные, довольно устойчивые на воздухе кристаллы. Медленно разлагаются в растворе пентана при комнатной температуре. При действии Hi идет образование Ре(т12-СзНв) (СО). При действии бутадиена-1,3 идет вытеснение аллильного лиганда и образование Ре(т1-С4Нб) (СО)з. Растворимы в большинстве органических растворителей. Растворы чувствительны к окислению. В растворах происходит частичная диссоциация с образованием радикала [Ре(т]-СзН5) (СО)з] . ИК (КВг) 2020, 1965 [v(СО)] см- (гексаи) 2015, 1969 [v( O)] см->. [c.2005]

Необходимо отметить региоселективность образования в этом случае п-аллильвого комплекса палладия. Доминирующим является путь, приводящий к образованию комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. [c.626]

Существует ряд реакций [3+2]-циклоприсоединения, приводящих к производным циклопентанового ряда. Ниже описаны три метода два из них основаны на использовании комплексов железа, в третьем для промотирования образования цикла используют соединения палладия. Первый метод включает использование комплекса (38), который получают металлированием аллилгалогенидов или тозилатов действием Ыа[Ре(т -СбН5) (СО)а] [57]. Реакция комплекса (38) с электронодефицитным алкеном — тетрацианоэтиленом — при комнатной температуре быстро и с хорошим выходом приводит к комплексу (39) [схема (3.45)]. Аналогично реагируют комплексы (38), содержащие заместители в аллильном лиганде (например, Ме [c.93]

Структуры некоторых из этих комплексов (III, V) были определены рентгеноструктурным методом. Мы приводим лишь структуру комплекса V (X = С1, tu = тиомочевина), поскольку именно этот комплекс является весьма эффективным катализатором реакции карбонилирования с внедрением ацетилена . В метанольном растворе комплекс обладает ярко выраженным ионным характером, что подтверждено рентгеноструктурным исследованием. Атом хлора находится на расстоянии 3,45 А от атома никеля. Остальные лиганды расположены в одной плоскости, а атом хлора дополняет структуру до квадратной пирамиды [24]. Как будет показано ниже, тенденция к пентакоординации, по-видимому, является наиболее важным фактором, определяющим реакционную способность аллильного лиганда и стереоселектив НОСТЬ внедрения ацетилена. [c.254]

Приведенные выше примеры помогают решить интересный вопрос о реакции сдваивания аллилгалогенидов [62, 63], в которой половина молекул аллилгалогенида ведет себя как я-аллильный лиганд, а вторая — совершенно иначе [56, 64, 65—68]. Такая реакция [одна из возможных схем приведена ниже (22)] аналогична нуклеофильному замещению при атоме углерода второй половины молекул аллилгалогенрда. Здесь означает [c.266]

В аллильных л-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С ) многоцентровая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную-связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов а) тг-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла б) неподеленных пар с -электронов металла на разрыхляющие орбитали тс-аллильного аниона с образованием дативных связей. [c.353]

Внутримолекулярный перенос водорода от я-аллильного лиганда к металлу сопровождается образованием диена. я-Циклоокте-нильный (.iT- gHis) комплекс Со(я-С8Н1з) (l,5- 8Hj2) реагирует с [c.234]

Возможно, что применимость этой реакции не ограничивается двумя указанными выше переходными металлами. Теми же авторами ранее была найдена любопытная обратная реакция переноса я-аллильного лиганда от палладия на металлическую ртуть с образованием г -аллилртутных солей . Механизм этого интересного превращения невыяснен. [c.67]

Химия я-комплексов металлов существенно расширилась в последние годы в результате открытия соединений металлов с я-аллильными лигандами. Эти соединения тесно связаны с ди- и олигоолефиновыми комплексами металлов, так как, во-первых, многие из них образуются из ди- и олигоолефинов- и, во-вторых, я-аллильную систему, подобную диолефину, можно формально рассматривать как бидентатный лиганд. Включение в эту монографию комплексов металлов с я-аллильными лигандами представляется, таким образом, уместным и оправданным.. Приведенный здесь обзор охватывает большее число работ по сравнению с ранее опубликованными [24, 168, 216], [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология