Электронные лиганды аллильные

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Повышение разности энергий высшей занятой и низшей разрыхляющей орбиталей, увеличивающее прочность связи Mt—С, может быть достигнуто, например, за счет образования связи с участием нескольких электронов лиганда. Такими соединениями являются олефиновые, аллильные, диеновые, циклопентадиенильные и аре- [c.218]

Весьма интересны аллильные л-комплексы, в которых лиганд типа СНг = СНг—СНа может присоединяться к металлу двумя атомами углерода с образованием л-связи, а третьим атомом углерода — ординарной связью (а-связь). Возможен и другой вариант из-за полной делокализации электронов атом металла образует с тремя атомами углерода лиганда две симметричные л-связи [c.387]

Как показало теоретическое рассмотрение трнгаптосвязи трехэлектронной аллильной группы [44] методом теории молекулярных орбиталей, обратная передача электронов с заполненных -орбиталей металла на разрыхляющую л -орбпталь лиганда весьма невелика. Имеются также многочисленные теоретические работы, посвященные я-циклопентадпенильпым соединениям критическая оценка этих работ содержится в обзоре [45]. [c.246]

Наблюдаемая специфичность и отсутствие влияния растворителя привели к постулату, что окисление аллильных радикалов солями меди определяется переносом лигандов и электронов [135] в различной степени, в зависимости от свободного радикала, иона металла и лиганда. Коль скоро для оксианионов (например, ацетата, бензоата и метилата) рассматривается переходное состояние типа 220, то оно в большой степени характеризуется окислением свободного радикала в карбониевый ион 2206 [c.621]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

От описанных систем отличаются комплексные соединения переходных металлов с лигандами аллильного типа, способными действовать подобно олефинам за счет делокализации я-электронной системы. При этом а-связь образуется из заполненной связывающей аллильной орбитали и свободной а-орбитали металла, а я-связь — из я-орбитали металла и нолузаполненнОй несвязывающей МО аллила. В таких комплексах доля я-связи меньше, чем в случае этилена. В зависимости от природы других лигандов в комплексе связь между Mt и аллилом может иметь либо а-характер (донорные лиганды), либо я-характер (акцепторные лиганды) [c.194]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Комплекс XIV из полностью транс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль-СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лигандами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь С12, содержащую трансдвойную связь, и две концевые я-аллильные группировки. Два я-элект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести хр -гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. [c.92]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

По типу СВЯЗИ металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы, в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла с лигандом осуществляется а- или п-связями, а также с участием неподеленных электронных пар, К этой группе относятся соед. с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие как азо-метиновая, ксантогенатная, дипиридильная, Р-дикетонат-ная, аллильная, порфириновая и др., напр [c.440]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия тх-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллнльных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [c.165]

В аллильных л-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С ) многоцентровая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную-связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов а) тг-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла б) неподеленных пар с -электронов металла на разрыхляющие орбитали тс-аллильного аниона с образованием дативных связей. [c.353]

Аналогично рис. 21,6 показывает, что простой лиганд, такой, как Н , не может мигрировать к бутадиену в комплексе в [1,5]-сигматропном процессе, соответствующем 1,4-присоединению металла и лиганда к диену. Шестиэлектронный цикл антиароматичен. Однако согласованная миграция аллильной группы к бутадиену в [3,51-сдвиге разрешена ввиду восьми-электронного переходного состояния. Рис. 21, в показывает, что фазы орбиталей согласуются. Обнаружены некоторые любопытные примеры последней реакции [132]. [c.462]

При взаимодействии карбонилов железа со смесью углеводородов СаНю наряду с одноядерными изомерами I, II и III образуется несколько двухъядерных комплексов. В оранжевокрасном устойчивом на воздухе комплексе С8НюРе2(СО)б (IV) в качестве циклического лиганда присутствует циклооктатриен-1,3,5, так как при термическом разложении почти количественно выделяется этот олефин [157, 283]. При гидрировании получен только циклооктан [157]. Как было показано при исследовании ИК-спектров, все я-электроны в IV принимают участие в образовании связей с двумя группами Ре(СО)з [157,283]. Так как этот комплекс диамагнитен, было сделано предположение о том, что между циклом и атомом железа образуются как Я-, так и о-связи и что присутствуют дополнительные связи металл— металл (см. рис. 74) [283]. Это не согласуется со спеК трами резонанса Мёссбауэра соединения IV, которые указывают на эквивалентность двух атомов железа [468]. Возможно, что лиганд СаНю в IV представляет собой двойную я-аллильную [c.157]

Коутс [67] предложил для соединений общей формулы (КСзН4Рс1С1)2 электронную структуру, показанную в табл. 33, приняв, что 2р-орбитали аллильных атомов углерода образуют группу, подобную группе, образованной тремя лигандами СО в С5Н5Мп(СО)з. Гибридизованные орбитали hag и kug можно рассматривать как образованные линейной комбинацией орбиталей металла с симметрией % (4s и 3d 2). [c.206]

Возвращаясь к анализу табл. 10 в целом, можно еще ра подчеркнуть, что угол наклона аллильной группы к плоскости МЬг варьирует в весьма широком интервале. В этом смысле аллильная группа является весьма мягкой , чувствительной к влиянию самых различных факторов. К последним относятся 1) перераспределение электронной плотности при замене других лигандов или при изменении состава органической системы 2) внутримолекулярные стерические затруднения 3) условия упаковки комплексов в кристалле. К сожалению, одинаковая чувствительность ко всем этим факторам, в особенности к последнему, не позволяет рассмотреть закономерности в изменении геометрии л-аллильной группировки при изменении состава комплекса. [c.63]

Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32]

Между я-циклопентадиенильными и л-аллильными комплексами металлов можно проследить определенное сходство. На первых норах, когда природа связи с аллильным лигандом только выяснялась, это сходство неоднократно подчеркивалось. (См., например, обзор Фишера [425].) Оно проявляется в одинаковых частотах антисимметричных СС-валентных колебаний ( 1460 см), что может служить указанием на близость силовых постоянных, т. е. на близкий порядок связи в том и другом лиганде. Центральный протон л-аллильной группы поглош ает в той же области поля, что и протоны координированного ЦПД-кольца. С тем и другим лигандом металл связывается симметрично по сэндвичевому типу. Однако теперь уже ясно, что различия между этими типами комплексов достаточно велики. Это проявляется прежде всего в том, что л-аллиль-ные комплексы значительно легче, чем я-циклопентадиенильные, могут переходить в ст-аллильные или я-олефиновые. Вероятно, это связано с различной энергией делокализации электронов в циклопентадиенильном и аллильном анионах (2,472 и 0,828 Р). [c.49]

Геометрия и природа связей в промежуточном соединении неизвестна. Обсуждаются две возможные структуры восьмикоординационный комплекс, имеющий двадцатиэлектронное окружение вокруг металла, или восемнадцатй-электронный комплекс, в котором циклопентадиенильное кольцо выступает как четырехэлектронный лиганд, связанный с металлом по л-аллильному типу. [c.103]

Из приведенных выше данных бесспорно вытекает полная выравненность связей в я-аллильном лиганде, сэндвичевое расположение его по отношению к металлу и, следовательно, одинаковая связанность с металлом всех углеродных атомов. Из этих же данных следует, что связь металл—я-аллил не может быть ионной. В самом общем виде для качественного описания характера связи применяется схема Дьюара — Чатта [250, 251], которая состоит в следующем легко поляризуемое я-электронное облако лиганда частично делокализуется на атом металла с одновременной обратной подачей от металла к лиганду. Произведено несколько расчетов и качественных квантовохимических рассмотрений с целью оценить степень прямой и обратной подачи Кэттл и Мэйсон [252] рассчитали интегралы перекрывания МО аллила и d-орбиталей палладия для случая аллилпалладийхлорида (взаимодействие с [c.231]

В спектрах гомоаллильных комнлексов, полученных ионизацией полем, когда не происходит возбуждения электронов, наблюдается лишь небольшая фрагментация молекулярного иона, обусловленная отш енлением аллильных групп. Накопление аллильных групп в молекуле, по-видимому, дестабилизирует комплекс и облегчает отщепление лигандов. [c.302]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные лиганды аллильные: [c.330] [c.178] [c.42] [c.159] [c.38] [c.326] [c.320] [c.326] [c.622] [c.280] [c.186] [c.103] [c.106] [c.133] [c.195] [c.227] [c.6] [c.25] [c.45] [c.10] [c.174] [c.25] [c.622] [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология