Аминогруппа мезомерный эффект

Суммарный электроноакцепторный эффект, обусловленный действием такого заместителя, как, например, NO2, не вызывает сомнений, поскольку в этом случае индуктивный и мезомерный эффекты действуют в одном направлении и усиливают друг друга. В случае аминогруппы эти эффекты действуют, однако, в противоположных направлениях [c.156]

Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет неподеленную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е. связь С—N в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с -акцепторными (—3/)-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 15.1, подтверждают такую точку зрения. [c.582]

Смещение электронов особенно велико, если в пара-положении друг к другу стоят два заместителя с противоположным Л1-эффек-том. Дипольный момент р-нитранилина, рассчитанный, как сумма векторов нитро- и аминогрупп, равен 5,2 О, определенный экспериментально 6,17 О. Разницу необходимо отнести за счет мезомерного эффекта [c.81]

Электрофильное замещение по атомам углерода. Аминогруппы, обладающие вследствие мезомерного эффекта электронодонорны-ми свойствами, способствуют электрофильному замещению по кольцевым атомам углерода (вероятнее всего, реагируют протонированные соли). Эти реакции осуществляются в значительно более мягких условиях, чем аналогичные реакции незамещенного пиридина. [c.78]

Ослабление основных свойств трехвалентного азота в анилине вызвано мезомерным эффектом аминогруппы, или, иначе говоря, сопряжением свободной пары электронов азота с я-электронами ароматического цикла (р,я-сопряжение). Это значит, что орбиталь р-электронов азота (свободная пара) перекрывается с я-орбиталями бензольного цикла. Такое взаимодействие возможно, очевидно, лишь в том случае, если оеи [c.85]

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3" и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси- или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимул флуоресценций, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [c.111]

Основность, как и кислотность, изменяется в зависимости от природы групп, связанных с атомом азота, но не всегда можно обнаружить количественную корреляцию основности со структурой. Величины Къ или Ка не являются мерой электронных смещений в молекуле и поэтому не могут зависеть исключительно от индуктивных и мезомерных эффектов, хотя последние должны в основном определять их величины. Так, простые алифатические амины имеют величины Къ порядка 10" , в то время как анилин, в котором аминогруппа связана с ароматическим кольцом, характеризуется величиной 4 10 . Очевидно, изменение в природе углеводородного остатка от насыщенного к ароматическому вызывает резкое изменение основности. [c.452]

Другое влияние, уменьшающее или уничтожающее мезомерный эффект у амина, во всяком случае у третичного, — это орто-заместители, которые влияют на необходимое для мезомерии плоское строение или вызывают вертикальное расположение аминогруппы по отношению к плоскости бензольного ядра (стр. 390). Так, например, 2,6-диметил- Л, К-диметиланилин Уже неспособен к сочетанию с диазотированным п-нитроанилином [279]. [c.550]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ор1 нтантом 1рода и направляет атаку электрофильного реагента в орпю- и /г / -положения бензольного кольца. [c.214]

Однако здесь есть два осложняющих обстоятельства. Прежде всего, ЫНг-группа в алифатических соединениях осуществляет слабый электрофильный индуктивный эффект в отличие от сильного нуклеофильного мезомерного эффекта, который наблюдается в ароматических соединениях. Следовательно, замещение нитрогруппы в IX на аминогруппу приведет лишь к небольшому уменьшению электроположительности атома фосфора, связанному с заменой сильной электрофорной группы на более слабую. Еще важнее то, что аминогруппа в аминопаратионе является слабым основанием, ее р/Сд должно быть таким же, как в анилине, т. е. около 4,3. Следовательно, при pH 7 это соединение не должно находиться в протонированной форме. Совершенно иное положение существует у соединения X. 0 соединение достаточно близко по строению к тет-раму, и можно считать, что его р/С должно быть равно 8,5—9. Следовательно, большая часть X при pH 7 будет находиться в протонированной форме [c.394]

В и-нитродиметилдуридине все эти эффекты в значительной степени подавлены, так как четыре метильные группы препятствуют занятию диметиламино-и нитрогруппами положений, необходимых для сопряжения. При этом наблюдается резкое уменьшение момента по сравнению с моментом п-нитродиметил-анилина. В п-нитродуридине два из трех эффектов уничтожаются, в то время как аминогруппа, имеющая малые размеры, может проявлять свой мезомерный эффект поэтому здесь обнаруживается меньшее уменьшение момента по сравнению с моментом п-нитроанилина. Бром проявляет очень слабую [c.113]

Ослабление основных свойств трехвалентного азота в анилине вызвано мезомерным эффектом аминогруппы, или, иначе говоря, сопряжением свободной пары электронов азота с л -электронами ароматического цикла (р,я-сопряжение). Это значит, что орбиталь р-электронов азота (свободная пара) перекрывается с п-орбиталями бензольного цикла. Такое взаимодействие возможно, очевидно, лишь в том случае, если оси р-электронных орбиталей азота приблизительно параллельны осям р-электронных орбиталей углеродов цикла. Действительно, выведение аминогруппы из (условно говоря) плоскости цикла тотчас увеличивает ее основные свойства и уменьшает дипольный момент молекулы. Такое нарушение копланарности возможно при наличии двух достаточно громоздких орто-заместителей, и его влияние видно, например, из сравнения дипольных моментов анилина и 2,3,5,6-тетраметил-1-аминобензола (аминодурола) [c.78]

Метильные группы, вообще сообщающие лишь малый дипольный момент ароматическому ядру, в данном случае расположены симметрично, так что их собственйое итоговое влияние на дипольный момент равно нулю. К сожалению, нельзя сравнивать основные свойства аминогруппы в обоих соединениях, так как при орто-расположении метилов поля их водородов отталкивают атакующий ион водорода, что ослабляет основные свойства и скрадывает интересующий нас эффект. Разница дипольных моментов двух ароматических аминов обусловлена только наличием мезомерного эффекта в случае анилина и его отсутствием у аминодурола. [c.78]

Введение электроноакцепторных групп в ядро С азобензола, содержащего донорный и акцепторный заместители, согласно теории валентных связей, должно вызвать гипсохромный сдвиг, обусловленный дальнейшим снижением электронной плотности у атома азота, уже испытывающего дефицит электронов. Для заместителей в орто-положении к аминогруппе, как в 117, это происходит вследствие индуктивного эффекта, поскольку в возбужденном состоянии электроноакцепторная группа не сопряжена с положительно заряженным атомом азота нитрогруппы. Напротив, заместители в мета-положтии к диалкиламино-группе сопряжены с положительно заряженным атомом азота и дестабилизация происходит в соответствии с индуктивным и мезомерным эффектами 116А. Теория валентных связей довольно удовлетворительно объясняет влияние С1- и СРз-групп, которые также вызывают гипсохромный сдвиг, как и N02-, и СК-группы (табл. 3.9). Причем дестабилизация возбужденного состояния обусловлена отрицательным индуктивным эффектом (А и А -электроноакцепторные группы). [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология