Индуктивный эффект эффект нитрогруппы

Фенолы. Аналогичные эффекты наблюдаются и для замещенных фенолов, причем наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает кислотность. В случае нитрогруппы индуктивный эффект падает в ряду о-фенол > л -фе- [c.78]

Строение ст-комплексов, описанное с помощью предельных (резонансных) структур, выявляет у орто- и па-ра-изомеров структуры А и Б, которые явно дестабилизируют ст-комплексы из-за отрицательного индуктивного эффекта нитрогруппы [c.408]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Особенно сильный эффект, наблюдаемый при введении нитрогруппы в орто-положение, объясняется, по-видимому, тем, что индуктивный эффект сильнее всего действует на коротком расстоянии. [c.80]

Активацию при наличии нитрогруппы и других электроноакцепторных групп в ядре можно объяснить просто за счет индуктивных эффектов. Однако обычно полагают, что некоторые из этих групп оттягивают электроны также вследствие резонанса. Рассмотрим, какие структуры при этом могут возникнуть. [c.798]

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нитрогруппа NO2, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный за])яд к ним относятся группы OOR, N, OR, СНО. [c.114]

Различные атомы или группы атомов часто приводят к появлению одновременно электромерного и индуктивного эффектов, которые могут быть одного знака (например, для нитрогруппы [c.78]

Значения параметров а обычно довольно хорошо соответствуют тому, что можно ожидать от сочетания электромерных и индуктивных эффектов. Однако вли яние Л1е//1а-заместителей оказывается большим, чем это следовало бы ожидать. Кроме того, значения а в определенных случаях зависят от природы той функции, которая подвергается влиянию. Так, параметр нитрогруппы, равный обычно +0,78, должен быть принят равным +1,27, когда эта группа действует на функции, с которыми она находится в состоянии сильного резонанса, как, например, фенольные или аминные группы. [c.556]

Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается постепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг протона метильной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экранирование. Это означает, что значение б химического сдвига увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необходимой предпосылкой для этого является исключение вкладов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании. [c.35]

Два фактора должны объяснять влияние нитрогрупп на ослабление основности ароматических аминов. Индуктивный эффект нитрогрунны понижает основность, потому что диполь нитрогрунны отталкивает положительный заряд иона анилиния. Дополнительный эффект ослабления основных [c.176]

Электроположительные заместители, особенно алкильные группы, находящиеся в положении 4 пиридина, смещают а-полосу в сторону меньших длин волн (см. табл. X), так как индуктивный эффект этих групп повышает энергию орбиты В, оставляя неизменной энергию орбиты А (см. рис. 15). Алкильные группы в положениях 2 или 3 пиридина вызывают аналогичные смещения а-полосы в длинноволновую область (см. табл. X), поскольку их индуктивный эффект в большей степени повышает энергию орбиты Л, чем орбиты В. В противоположность этому, электроотрицательные циан- и нитрогруппы, находящиеся в положении 4, вызывают красное смещение а-полосы пиридина, более сильное, чем смещение, вызываемое этими же группами, находящимися в положениях 2 или 3. Это объясняется тем, что индуктивный эффект этих заместителей понижает энергию орбиты В в зависимости от места замещения в порядке 4>3==2, а энергию орбиты Л в порядке 2 = 3>4 (см. рис. 15). Голубое смещение, ожидаемое вследствие индуктивного влияния циан- или нитрогруппы, распо- [c.360]

При внимательном рассмотрении приведенных выше экспериментальных данных видно, что отклонение зависимости свойств соединений от индуктивного эффекта групп, замещающих атомы водорода, наблюдается тогда, когда атомы галогенов, кислорода или нитрогруппа находятся при ароматическом ядре или около ненасыщенного атома углерода. Во всех этих случаях (стр. 106 и сл.) в соединениях имеется система сопряженных связей или около ненасыщенного углеродного атома находится атом с неподеленной электронной парой. [c.144]

Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. [c.87]

Группа, обусловливающая более мощный (электроноакцепторный) индуктивный эффект, например N02, оказывает гораздо более сильное влияние. Электроноакцепторность усиливается, если нитрогруппа находится в орто- или лара-положении, так как при этом взаимодействие неподеленной пары электронов аминного азота с делокализованной системой л-орбиталей ароматического кольца усиливается. В этом случае нейтральная молекула стабилизируется еще больше, чем катион, что ведет к дальнейшему ослаблению основности. Значения р/Са нитроанилинов приведены ниже [c.82]

Основность ж-нитроанилипа Кь = 4 Ю ) ниже основности анилина вследствие отрицательного индуктивного эффекта (—I) нитрогруппы, который вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углерода, связанном с группой ЫНг. Число резонансных структур остается таким же, как и в случае незамещенного продукта. [c.76]

Щение фтора. Это объясняется сильным индуктивным эффектом этого атома, увеличивающим скорость образования ст-комплекса, и очень низкой его нуклеофильностью (нуклеофильность фтора по Эдвардсу —0,23),увеличивающей скорость его отрыва. Уменьшение скорости реакции при переходе к хлору, брому и иоду согласуется с последовательным уменьшением —/-эффектов и существенным возрастанием нуклеофильности (соответственно 1,21, 1,57 и 2,02). Легкость нуклеофильного вытеснения нитрогруппы в первую очередь связана с ее большим — /-эффектом, увеличивающим скорость образования а-комплекса. Низкая скорость нуклеофильного замещения метоксигруппы и возрастание ее на 1,95 порядка при переходе к феноксигруппе объясняется высокой нуклеофильностью (2,74) первой и более низкой нуклеофильностью (1,46) второй, по разному замедляющих отрыв этих заместителей от а-комплексов. Еще быстрее идет замещение п-нитрофеноксигруппы, нуклеофильность которой значительно ниже. [c.161]

По приведенной схеме с эквивалентными количествами воды и газообразным хлористым водородом реагируют многие алифатические и ароматические нитрилы и динитрилы 1 При этом гидрохлориды амидов, как правило, образуются с высокими выходами. В ряде случаев гидрохлориды амидов очень неустойчивы, легко теряют хлористый водород и частично превращаются в свободные амиды. Трихлорацетонитрил , р-дихлорпропионитрил я фтординитроацетонитрил в этих условиях образуют свободные амиды. Очевидно, вследствие значительного отрицательного индуктивного эффекта атомов галогенов и нитрогруппы в данных амидах нуклеофильные свойства атома кислорода настолько ослаблены, что он становится неспособным присоединять протон. [c.43]

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней N02-гpyппы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект, нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке. [c.168]

Хлораигидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилокснды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. [c.219]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Следует, однако, отметить, что введение в молекулу спирта электроноаки епторного заместителя позволяет получать гидрохлориды и гидробромиды иминоэфиров даже из трихлорацетонитрила. К спиртам, образующим с трихлорацетонитрилом и хлористым или бромистым водородом устойчивые соли иминоэфиров, относятся, например, нитроэтанол, 2- и 3-нитропропанолы. Относительная стабильность получаемых при этом гидрогалогенидов иминоэфиров объясняется индуктивным эффектом нитрогруппы, который в заметной степени компенсирует влияние трихлорметильной группы и иона имония, облегчающих нуклеофильную атаку аниона галогена [c.103]

В молекуле 1-нитропропана имеются три группы неэквивалентных протонов (а-в), каждой из которой в спектре ПМР соответствует сигнал (рис. 12.30). Группа СН2 (а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой. Ее сигнал 4,38 м.д. наблюдается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней группе СН2 (б). Индуктивный эффект затухает по цепи, так что меньше всего электроноакцепторное влияние нитрогруппы сказывается на группе СН3 (в). Сигнал протонов метильной группы 1,03 м.д. наблюдается поэтому в наиболее сильном поле в виде триплета (2 ч- 1) за счет расщепления на соседней СН2(б)-группе. Между сигналами СН2(а)-группы и СНз(в)-группы соответственно электроноакцепторному влиянию М02-группы наблюдается сигнал 2,1 м.д. СН2(б)-груп- [c.550]

Последний из радикалов в этом ряду обладает наибольшей устойчивостью, поскольку отсутствие нитрогруппы в пара-положении уменьшает дестабилизирующий индуктивный эффект нитрогруппы пикрильного кольца. [c.125]

Аналогичцое действие проявляет также нитрогруппа в параположении. Правда, здесь константа а имеет большую (положительную) величину, так как на реакционный центр оказывает влияние не только индуктивный (—/), но также и мезомерный (—Л1) эффект, в то время как жега-заместитель действует на реакционный центр в общем только с помощью индуктивного эффекта. Разность между значениями а а а и мета представляет собой приблизительную меру + М-эффекта п-нитрогруппы 1). [c.117]

В случае нитрогруппы как индуктивный эффект, так и эффект сопряжения действуют в одном направлении и промежу- [c.161]

Некоторые количественные результаты приведены в табл. 1. Из этих данных следует, что и в хлорпиридинах, и в хлорнитропи-ридинах наиболее реакционноспособным является положение 4. Сравнение с соответствующими данными для 2,4-динитрохлорбензола приводит к выводу, что галоген в пара-положении акти вируется пиридиновым азотом почти в такой же степени, как нитрогруппой, а в орто-положении — значительно слабее. Это можно объяснить сильным быстро затухающим индуктивным эффектом нитрогруппы [11], в то время как активация пиридиновым азотом в большей степени определяется эффектом сопряжения. [c.139]

Взаимодействие спиртов с 1,1,1-трихлор-3-нитропропеном-2, в котором двойная связь активирована сопряжением с нитрогруппой и противоположно направленным индуктивным эффектом трех атомов хлора, протекает легко без катализатора. Так, спиртовой раствор 1,1,1-трихлор-3-нитропропена-2 (избыток спирта от 2 до 4 молей) нагревался при 100—120° от 1 до 4 дней. Затем спирт, не вступивший в реакцию, отгонялся и продукт перегонялся в вакууме. [c.204]

Аналогичные эффекты можно наблюдать и для замещенных фенолов наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает их кислотность. При введении нитрогруппы индуктивный эффект, как и предполагали, уменьшается с увеличением расстояния при переходе от орто- к мета- и пара-т-трофенолам. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в лега-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный. эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации (через делокализацию отрицательного заряда) образующегося аниона. Можно, таким образом, ожидать, что о- и /г-нитрофенолы будут обладать большей кислотностью, чем жега-производные, что фактически и наблюдается [c.72]

Влияние заместителей на реакционную способность замещенных фенилизоцианатоз находится в соответствии с предполагаемым механизмом реакции. Если стадия, определяющая скорость процесса, включает атаку карбонильного углерода нуклеофильным агентом, то оттягивание электрона от реакционного центра облегчало бы ее. Так, л-нитрофенилизоцианат, две возможные резонансные формы которого показаны ниже, должен был бы обладать большей реакционной способностью, чем фенилизоцианат, за счет индуктивного эффекта нитрогруппы. Напротив, электронодонорные заместители, уменьшающие положительный заряд карбонильного углерода, затрудняли бы атаку нуклеофильным агентом и замедляли бы реакцию. [c.170]

Значительный интерес представляет поведение нитробензолов. Известно, что две метильные группы в орто-положениях к нитрогруппе сильно ингибируют мезомерное взаимодействие (ср., на-пригйер, табл. 1) несмотря на это, активирующее влияние нитрогруппы только немного меньше в этил-3,5-диметил 4-нитробензоате, чем в этил-4-нитробензоате. Отсюда можно заключить, что влияние нитрогруппы обусловлено главным образом ее индуктивным эффектом. Этот вывод будет рассмотрен ниже, в последнем разделе настоящей главы. [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология