Карбанионы биполярные

Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются прп использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л ,Л/-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует грег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные— азометины. [c.237]

Однако биполярная крайняя (II) структура, в которой азот является аммонийным, а углерод имеет карбанионный характер, не может образоваться потому, что азот более электроотрицателен, чем углерод. Это приводит к частичному смещению кратных связей в обратном направлении. [c.314]

На первой стадии происходит ионизация ртутноорганического соединения, которой способствуют апротонные биполярные растворители (например, ДМСО), а на второй — образующаяся ионная пара быстро реагирует с электрофилом. По-видимому, степень ионизации в переходном состоянии зависит от силы нуклеофила и стабильности карбаниона, входящего в состав ионной пары. Довольно стабильный карбанион фенилуксусного эфира (рКа = 17) быстро принимает плоскую конфигурацию, следствием чего является рацемизация . [c.327]

Как и в других случаях, стабильность этих биполярных карбанионов зависит от степени делокализации анионного заряда. Таким образом, [c.488]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с перехватом промежуточно образующегося карбаниона внешним электофилом, позволила использовать метилвинилкстон как эквивалент 1,2 биполярного синтона СНзСНСОСНэ, в сочетаниях типа [c.199]

Тиамин и другие тиазолиевые соли являются, как известно, эффективными катализаторами бензоиновой конденсации это обусловлено легкой диссоциацией протона у С2 тиазольного ядра и атакой возникающего биполярного иона на карбонильную группу альдегида. Образующийся аддукт перегруппировывается в карбанион, вступающий далее в реакцию со второй молекулой альдегида . [c.373]

Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на атомах фосфора, серы, азота, мьппьяка. Примерами типичньгх илидов могут служить соединения типа фосфонийметилида (37) или сульфо-нийметилида (38). [c.94]

Совершенно иной путь, приводящий к гипотетическому карбе-пу (IX), представляет собой реакция дифенилкетена с триэтил-фосфитом [21]. При взаимодействии этих реагентов выделяется тепло и образуется аддукт, пиролиз которого при 215° приводит к дифенилацетилену и тр1 этилфосфату. Считают, что в качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется биполярный ион (XIII). В этом случае перегруппировка карбаниона кажется маловероятной, но механизм согласованных превращений исключить нельзя. [c.90]

Стабилизация карбаниона в этом случае обусловлена переходом нитроз оаминогруппы в биполярную форму у 44] [c.144]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Такое резкое отличие в поведении ацетиленовых по отношению к азид-иону в протон-содержащей среде и в ДФА было отнесено за счет разных условий стабилизации промежуточно образуюгцегося карбаниона XXXIX, который в первом случае очень быстро протонируется с образованием г ис-фенил-Р-азидовинилкетона (переходит в 5-фенилизоксазол). В ДФА единственным путем стабилизации этого карбаниона является биполярная циклизация, в результате чего образуется стабильный анион 4-ацил-1,2,3-гри-азола. [c.119]

И, наконец, если гетеролиз связи С—X происходит совсем медленно, ю время жизни промежуточного карбаниона достаточно велико, и происходит биполярная циклизация (т. е. замещение осложняется циклизацией) и образуется анион триазолина, который с элиминированием аниона X переходит в устойчивую гетероциклическую систему 1,2,3-триазола. Такая градация но скорости гетеролиза связи С-Х в промежуточном карбанионе оправдывается следующими экспериментальными данными. Действительно, хлор- и нитрогруппа в -хлор или -нитровинилкетонах настолько быстро замещаются на метилат-анион что удается выделить [c.120]

Большую группу карбанионов составляют илиды, из которых наибольшее значение для синтеза имеют фосфорилиды (реакция Виттига, кн. I, стр. 247). Эти карбанионы представляют собой биполярные ионы, в которых положительный заряд сосредоточен на ониевом атоме, а отрицательный, в большей или меньшей мере,— на углероде, например , [c.488]

Большую группу карбанионов составляют илиды, из которых наибольшее значение для синтеза имеют фосфорилиды (реакция Виттига, кн. I, стр. 264). Эти карбанионы представляют собой биполярные ионы, [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология