Квазистационарное состояние систем

Описанные выше методы являются интегральными и их применение основано на принятии упрощающих предположений о режиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах [2]. [c.286]

Если неопределенность энергии системы мала по сравнению с ее средним значением, то говорят о квазистационарном состоянии системы. Исследуем временное изменение квазистацио-нарных систем. Пусть при 1 = О состояние характеризуется функцией [c.71]

Нри всех принятых предположениях и пользуясь представлением о квазистационарном состоянии системы, нри котором скорости отдельных стадий приближенно равны между собой, можно легко получить уравнения процесса в простейших случаях . Однако при рассмотрении конкретных схем параллельно-последовательных реакций, в которых участвует более чем одна молекула, соотношения усложняются и приводят к довольно громоздким выражениям. [c.376]

Формула (12.77) имеет характерный вид выражения, описывающего распределение частот квазистационарного состояния системы. Параметр дает полуширину соответствующей резонансной кривой и может быть сопоставлен мнимой части е в условной записи [c.222]

В рассмотренных примерах всюду принималось, что на поверхностях раздела существует равновесие. Однако при общем подходе к этой проблеме необходимо отступить от этих ограничений, сохранив лишь гипотезу о квазистационарном состоянии системы в целом. [c.314]

Для того чтобы исключить из уравнений концентрации радикалов, введено весьма плодотворное предположение о квазистационарном состоянии системы. [c.512]

Приведем несколько примеров математических описаний процессов в зернистом слое катализатора. Если в реакторе протекает одна экзотермическая реакция без изменения объема, то при квазистационарном состоянии катализатора нестационарные режимы e адиабатическом слое можно описать такой системой дифференциальных уравнений [c.73]

Если учесть всегда присутствующие в реакторе флуктуации температуры (внутри и на входе), концентрации реагентов, неточность сведений о кинетике химического процесса, погрешности огрубления модели (например, предположение о пространственной однородности слоя катализатора, позволяющее использовать одномерную по пространственным переменным модель), естественно считать состояния, соответствующие различным значениям Скорости подачи газовой смеси, равновероятными. Это касается только тепловых характеристик системы. Если функция u t) кусочно-постоянна и минимальное время imm сохранения ее постоянного значения намного больше времени пребывания смеси в реакторе, т. е. imm Тн, то концентрационные характеристики успевают отреагировать на переключения и даже достичь квазистационарного состояния. [c.110]

Таким образом, убыль N02 и ЫОз в последующих за (б) и (в) актах пополняется за счет смещения равновесий (б) и (в). Далее, в односторонних реакциях (г) и (д) концентрация N0 — малая, вследствие медленности реакции (г)—восстанавливается непрерывно за счет быстрых реакций (б) и (в), обеспечивающих образование N0 по (г). Поэтому система находится в квазистационарном состоянии по N03 и N0. Тогда [c.226]

В — Р. В этой системе активные молекулы находятся в квазистационарном состоянии. Поэтому Ов = 1 [ВР —/С2[В ] [В]— [c.242]

Квазистационарное состояние, если система достигла его, имело бы вид [c.529]

Для описания поведения системы вблизи квазистационарного состояния вводят переменные [c.529]

Связь (96,7) между временем жизни квазистационарного состояния и неопределенностью энергии является частным случаем теоремы, доказанной Фоком и Крыловым [86] о том, что функция распределения энергии С в квазистационарном состоянии непосредственно связана с законом распада этого состояния. Пусть гамильтониан системы имеет вид [c.461]

Таким образом, в системах с конечным числом степеней свободы, в которых полный гамильтониан обладает дискретным спектром, вероятность обнаружения системы в квазистационарном состоянии а) характеризуется функцией ЗВа( ), которая осциллирует с течением времени и не стремится к нулю при [c.462]

При интегрировании выражений для скорости реакции в системе при постоянном объеме (статической системе) обычно принимается упрощающее предположение об осуществлении квазистационарного состояния в каждой точке реакционного пространства [487]. Для гетерогенной каталитической реакции это означает, что состояние поверхности катализатора в каждый данный момент времени практически не отличается от состояния ее при сохранении неизменными неопределенно долгое время [c.360]

При проведении реакции в условиях, не обеспечивающих осуществления квазистационарного состояния реакционной системы, например в периодическом реакторе или в реакторе идеального вытеснения без слоя катализатора, принятие условия квазистационарности является допущением. Справедливость принятия такого допущения определяется природой реакционной системы. [c.29]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

Полученные уравнения позволяют вывести уравнение состава сополимера (6.2), не прибегая к представлениям об установлении в реакционной системе квазистационарного состояния [252, с. 16]. [c.150]

Предполагая квазистационарное состояние (поскольку обычно скорость отравления медленная по сравнению с другими процессами, протекающими в системе) уравнения для всех j можно записать [c.161]

Предполагая существование квазистационарного состояния в каждый момент времени и считая диффузионные потоки ионов не зависящими от координаты X, можно заменить частные производные в системе уравнений (1) — (5) обыкновенными и найти распределение концентраций ионов и потенциала в пленке. Для этого исключим из уравнений (1) — (2) значение ( ф/ а ) при помощи (3) и проинтегрируем с учетом граничных условий (6) [c.12]

Если окислительно-восстановительный потенциал системы краситель — лейкосоединение более отрицателен, чем потенциал восстановителя, то восстановление красителя в темноте невозможно. При поглощении света окислительно-восстановительный потенциал красителя может превзойти потенциал восстановителя. На установление квазистационарного состояния в таком случ 1е влияет обратная темновая реакция окисления лейкоформы красителя окисленным восстановителем. Это имеет место, например, в системе метиленовый голубой — Ре + (или гидрохинон) [c.318]

Более точным было бы утверждение о квазистационарном состоянии, так как значение ряда параметров системы под воздействием различного рода возмущений колеблется относительно среднего уровня. Однако переходные процессы такого квазистационарного состояния относятся к кругу задач автоматического управления, а с точки зрения технолога это состояние рассматривается как стационарное. [c.10]

Универсальный масштаб частоты. Микросистемы. Рассмотрим какую-либо квантовую микросистему (молекулу, атом и т. п.), находящуюся в квазистационарном состоянии. Оператор Гамильтона Н такой системы может иметь непрерывный или дискретный спектр собственных значений. Квазистационарные состояния не имеют постоянной, не зависящей от времени энергии, но среднее значение энергии < > не зависит от времени. В квантовой механике доказывается, что квазистационарные состояния могут возникать в тех случаях, когда стандартное отклонение энергии АЕ мало по сравнению с < > [102]. Хотя среднее значение энергии квазистационарного состояния не зависит от времени, плотность вероятности любого из состояний в интервале АЕ есть функция времени. Изменения энергии квазистационарного состояния происходят за счет слабого взаимодействия микросистемы с окружающей средой. Из соотношения неопределенности энергия— время следует, что минимальный промежуток времени At, за который вероятность некоторого начального состояния системы уменьшится в [c.126]

Допустив, что в системе наступает квазистационарное состояние, а обрыв происходит мономолекулярно, для реакций (1.102) — [c.56]

Величины можно рассматривать как комплексные значения энергии. Соответствующие состояния системы носят название квазистационарных состояний (см. [20], 132). Величина Га характеризует ширину к-то уровня. Предполагается, что ширины квазистационарных уровней малы по сравнению с расстояниями между ними. [c.46]

Это приближение называется приближением кривой переключения. Оно было введено с использованием более интуитивного рассмотрения в [6.8]. Вышеприведенная процедура, очевидно, соответствует адиабатическому исключению переменной состояния, т. е. система всегда находится в квазистационарном состоянии по отношению к мгновенному значению флуктуирующих параметров. Физическая картина при этом состоит в том, что поскольку шум изменяется намного медленнее, чем происхо дит эволюция системы, то последняя всегда находится в непосредственной окрестности кривой переключения. Это означает, что плотность вероятности системы должна задаваться плот- [c.289]

Метод является интегральным (работа проводится по принципу интегрального реактора) опытные данные получаются за конечные, интегральные, интервалы времени. Поэтому для обработки результатов требуется сравнение их с кинетическими уравнениями в интегральной форме или графическое дифферёнцирова ние опытных данных (если это возможно с достаточной точностью). Интегрирование кинетических зависимостей, необходимое при обработке данных, полученных рассматриваемым методом, основано на упрощающем предположении о квазистационарном состоянии системы [487]. [c.515]

Изучение кинетики гетерогенных реакций требует применения специальных методов исследования и совершенствования кинетических методов, используемых для гомогенных реакций. В решение этой проблемы советские ученые также внесли большой вклад. Статистические методы изучения кинетики гетерогенных реакций разрабатывались и применялись в работах Д. В. Сокольского [366], С. Л. Кинер-мана [367], А. А. Баландина и В. Э. Вассерберга [368], Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [369], М. С. Захарьевского [370] и других авторов. Недостатком интегральных статистических методов является необходимость предположения квазистационарного состояния системы, реальные отклонения от которого приводят к недостаточной точности измерений. [c.65]

Как показал теоретический анализ, в области низких концентраций СО скорость реакции возрастает с увеличением содержания СО, а при высоких значениях концентрации скорость падает при уве-личер1ии этой концентрации. При промежуточных значениях концентраций СО существуют три стационарных состояния системы, два из которых устойчивы и одно неустойчиво. Устойчивым состояниям соответствуют максимальная и минимальная скорости окисления. Пусть концентрация СО в смеси варьируется по синусоидальному закону, в котором (Feo)о — средняя по времени концентрация СО в смеси. Пусть величина (Feo) о выбрана так, что стационарное состояние системы соответствует нижней устойчивой ветви скорости. В этом случае возможно существенное увеличение скорости реакции нри переходе к циклическому изменению концентраций смеси. Это произойдет тогда, когда амплитуда и частота вынужденных колебаний таковы, что для части периода колебаний нестационарная концентрация будет соответствовать верхней ветви скорости реакции. Как видно из рис. 2.11, нри неизменных значениях амплитуды колебаний и начальной концентрации СО в области безразмерных частот (о 0,45 наблюдается резонансное поведение системы, и средняя по времени скорость реакции проходит через максимум в нестационарном режиме W = 0,262. Это значение скорости в десять раз превышает соответствующее значение скорости в стационарном режиме и в два раза — значение скорости в квазистационарном циклическом режиме (ш 0). Такое поведение обусловлено динамическими взаимодействиями внутри системы, связанными с вынужденным переводом покрытий поверхности катализатора СО от нижнего значения к верхнему. При больших значениях часто средние но времени значения скорости приближаются к стационарным, а при малых — к квазистацнонарным. Заметим, что для рассматриваемого примера имеет место также экстремальная зависимость наблюдаемой скорости окисления СО от величины амплитуды колебаний при фиксированной частоте колебаний. [c.62]

ТЕРМОДИНАМИКА, см. Химическая термодинамика. ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ, изучает сложные гетерог. хим. и бнол. системы, прежде всего открытые системы, обменивающиеся со средой в-вом и энергией. В зависимости от целей и зада> исследования протекающие в этих системах процессы могут рассматриваться как неравновесные или как равновесные (квазиравно-весные), а состояние системы-как нестационарное илн как стационарное (квазистационарное). Подход Т. и. с. состоит [c.535]

Перенос тепла в теле, возникающий при наличии движущегося источника тепла (или стока), имеет огромное значение для техники и широко применяется в дуговой свар.ке, поверхностном закаливании, непрерывном литье или закалке и охлаждении вращающихся систем струей, охлаждающей жидкости. Движущиеся источники тепла тщательно расоматривались Розенталем [Л. 43] Анализ их основывается на панятии, что если источник тепла движется по телу достаточно больших размеров, то получается квазистационарное состояние, когда система имеет кажущееся установившееся состояние с точки зрения наблюдателя, расположенного в источнике и движущегося с источником. Для системы трех измерений в декартовой системе координат можно применять уравнение, если не рассматриваются источники тепла [c.147]

Если для некоторого состояния системы матрица рассеяния обращается в нуль на положительной мнимой оси (<71 = О, 2>0), то соответствующая волновая функция на больших расстояниях экспоненциально возрастает. Такие состояния называют виртуальными, или антисвязанными. Виртуальные состояния, в отличие от распадающихся квазистационарных состояний, имеют Л О и отрицательное значение энергии Е = — h qll(2n). Однако они не могут отражать реальных стационарных состояний, так как соответствующие им радиальные волновые функции экспоненциально возрастают при удалении от центра. [c.588]

Принимаемые допущения о наличии лимитирующей простой реакции в сложной стехиометрически неопределенной системе позволяют, так же как с помощью метода квазистационарного состояния, получить уравнение скорости реакции, не содержащее неизвестных концентраций промежуточных образований. К недостатку следует отнести приближенный характер получаемых уравнений, невозможность (как и в предыдущем случае) раздельного определения всех констант простых реакций. Кроме того, в этом случае для заданной реакционной системы имеется не одно, а несколько уравнений скорости реакций, каждое из которых отвечает определенному предельному случаю, например, лимитированию всей сложной реакции какой-либо одной простой реакцией для реакционной системы с одним маршрутом и т. п. Последнее в свою очередь требует указания четких границ перехода от одного предельного состояния системы к другому в зависимости от внешних условий проведения реакции. Все это чрезвычайно усложняет создание математической модели сложной химической реакции. [c.34]

Таким образом, с помощью рассмотренных выше методов (квазистационарного состояния промежуточных реагентов и квазиравновесия простых реакций) можно проводить изучение стехиометрически неопределенных реакционных систем. Однако в этом случае не удается получить общей математической модели реакции, которая описывала бы поведение реакционной системы для любых условий проведения реакции. [c.34]

В работе [5], например, изучалось квазистационарное распределение молекул по скоростям за фронтом ударной волны. При этом для функции распределения задавалось некоторое нулевое приближение, а затем при помощи метода Монте-Карло рассчитывались приближения высших порядков (вплоть до второго). Недостатком этого метода является необходимость достаточпо удачного выбора нулевого приближения (иначе процесс будет расходиться). С другой стороны, при такой постановке отсутствует возможность изучения кинетики перехода системы в квазистационарное состояние. Поэтому принципиальным является вопрос о построении нелинеаризованной модели. Такая возможность в принципе имеется и состоит в привлечении идеи периодических граничных условий . [c.182]

В каждом из полупериодов диффузия нестационарна, но действие одного полупериода (например, увеличение концентрации) компенсируется действием второго полупериода (уменьшение концентрации). Поэтому средняя толщина диффузионного слоя во времени не меняется и состояние системы в целом квазистационарно. [c.122]

Выделим три характерных масштаба времени полимеризационного процесса общее время полимеризации, время установления стационарного состояния для концентраций радикалов и время присоединения мономера к полимерной цепи. Корректный анализ и учет характерных времен различных компонентов полимеризационной системы позволил для упрощенной кинетической схемы при комбинационном обрыве и различных вариантах инициирования в условиях периодического реактора получить аналитические выражения моментов ММР [8] для квазистационарного состояния. При таком подходе принцип квазистационарности вызывает меньшие возражения, однако в любом случае необходимо получить прямые оценки всех параметров полимеризационной системы при непосредственном интегрировании с использованием приемов решения жестких систем и определить величину допускаемых ошибок вследствие полного или частичного (только dPifdt O) учета приближения к стационарности. [c.155]

Сходная ситуация возникает в эксперименте, рассмотренном в п. 6.5.7. Несмотря на присутствие малоупорядоченных течений по обеим сторонам от индуцированных (упорядоченных) валов, индуцированные валы ре-лаксируют примерно так же, как валы, развивающиеся из начальных возмущений II типа в тех численных экспериментах, для которых принималась полная неподвижность жидкости вне зоны начальных возмущений (п. 6.5.6), или как валы основной системы в эксперименте Пошо и Крокета со структурными границами [158, 242]. (Названные авторы изучали квазистационарные состояния, не создавая больших отклонений волнового числа валов основного набора от оптимального волнового числа в целом течение в их эксперименте было более упорядоченным. Сопоставления со случаем спонтанного развития конвекции из шума не делалось.) [c.184]

Особого внимания заслуживает случай, когда реакционная система находится в "так называемом квазистационарном состоянии. Представим себе, что в некоторый момент времени в системе сравнялись скорости образования и гибели промежуточных реакционных частиц, т. е. достигнуто стационарное состояние. В какой-то другой момент времени скорость образования промежуточных активных частиц уменьшилась. Это, естественно, привело к нарушу нию стационарного течения реакции уменьшилась концентрация промежуточного вещества и т. д. Однако скорость гибели (или расхода) промежуточного вещества пропорциональна его концентрац1щ Следовательно, спустя некоторое время скорость гибели должна снизиться, и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние при более низкой стационарной концентрации промежуточных активных частиц. Если переход из первого стационарного состояния во второе будет происходить достаточно плавно, то система все время будет подстраиваться под изменение режима и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется. Это положение соответствует случаю, когда [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология