Молекулярные соединения с переносом

Средой служили полярные и неполярные органические растворители (пиридин, диоксап, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил, бензол и др.). Ароматические амины были выбраны как типичные электронные доноры, а бензохинон и хлоранил — как типичные электронные акцепторы в молекулярных соединениях переноса заряда [10]. [c.128]

Состояние химических систем (как и любых других систем) может изменяться. Такие изменения называются процессами. Понятие процесса является одним из наиболее фундаментальных понятий для физической химии. Следует подчеркнуть, что строение и свойства химических систем проявляются именно в изменениях состояний систем. С химической точки зрения особый интерес представляют такие процессы, в которых происходит глубокая перестройка электронных состояний, сопровождаемая перегруппировкой ядер, так что из одних устойчивых одно- или многоатомных частиц образуются другие. В многокомпонентной макроскопической системе эти процессы приводят к химическому превраш,ению, в результате которого некоторые химические соединения — исходные веш,ества, или реагенты, превращаются в другие химические соединения — продукты. Химическую природу имеют также и многие другие явления, происходящие в химической системе, такие, как растворение, испарение ковалентных и ионных кристаллов и др., так как они также сопровождаются существенной перестройкой электронных оболочек. Как правило, химические превращения сопровождаются процессами, которые принято относить к области молекулярной физики переносом вещества и зарядов, переносом энергии термического возбуждения (теплоты) и др. [c.186]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Специфическое взаимодействие между частицами обусловлено обетованием водородных связей, переносом заряда или электронной пары, что приводит к возникновению молекулярных соединений определенной стехиометрии. [c.68]

В ультрафиолетовом спектре возникает полоса, отвечающая кванту света, под влиянием которого осуществлен перенос электрона. Она подтверждает образование молекулярного соединения бензол—иод, так как такой полосы нет ни в спектре бензола, ни в спектре паров иода или растворов иода в гексане, четыреххлористом углероде и т. п. Положение максимума этой полосы связано с потенциалом ионизации/бензола, ксилола и т. п. соотношением [c.116]

Молекулярные соединения и спектр переноса электрона (обзор). [c.426]

Рассмотрим теперь, что представляют собою с этой же точки зрения и в свете современных теорий реакции в растворах. Эти реакции бывают радикальными, ионными и молекулярными. Под последними подразумеваются как те, которые осуществляются через промежуточные молекулярные соединения, так и те, которые происходят путем циклического электронного переноса в мимолетно образующемся активном комплексе. [c.386]

При образовании молекулярных соединений происходит некоторое снижение энтропии и, как следствие этого, снижение предэкспонента в последующей стадии реакции. Это отрицательно влияет на скорость реакции, но с избытком компенсируется энергетически более выгодным переносом электронов внутри комплекса. [c.388]

При рассмотрении факторов, обусловливающих степень переноса заряда, а следовательно, устойчивость и полярные свойства молекулярных соединений, необходимо учитывать потенциал ионизации молекулы донора, сродство к электрону молекулы акцептора и стереохимию образующейся связи, т. е. степень перекрывания орбит, участвующих в образовании связи. Вопрос о сродстве к электрону акцептора здесь не рассматривается, поскольку мы имеем дело с одним акцептором. [c.117]

Легкость переноса заряда между органическими молекулами наводит на мысль, что кристаллы молекулярных соединений, особенно в тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присутствие ион-радикалов, могут быть электропроводящими. Действительно, было обнаружено, что многие комплексы обладают свойствами полупроводников 15, 25, 33, 39, 40]. Б работе [30] было обнаружено и изучено очень интересное соединение пери-леп —иод (см. также [6]). [c.157]

Имена авторов этой книги, несомненно, хорошо известны всем, кто интересуется химией молекулярных соединений. В книге, сравнительно небольшой по объему, ими систематизирован огромный фактический материал, касающийся термодинамики и строения органических комплексов, особенно так называемых комплексов с переносом заряда. Соединения этого рода играют важную роль в различных процессах органической и биологической химии. Силы, обусловливающие связывание между компонентами в таких комплексах, часто бывают значительно слабее сил, связывающих атомы в обычных молекулах. Учет этих слабых взаимодействий представляется весьма существенным для понимания многочисленных фактов, начиная с реакционной способности и стереохимических явлений и кончая процессами растворения, кристаллизации и др. Можно надеяться поэтому, что книга, в которой излагаются основные экспериментальные данные и теоретические представления о строении органических молекулярных соединений, найдет самый широкий круг читателей. [c.5]

Биологическая роль гемоглобина заключается в осуществлении процесса дыхания — переносе кислород а в животном организме от легких к тканям. Гемоглобин, в котором гем является активным центром, образует с кислородом нестойкое молекулярное соединение — [c.544]

Ценным дополнением к результатам, получаемым при помощи масс-спектрометрии, является исследование спектров поглощения молекулярных соединений ароматических углеводородов с веществами, которые обладают свойствами акцепторов электронов, такими, как например, тринитробензол, хлоранил, иод. В подобных молекулярных соединениях один электрон переходит от углеводорода к акцептору (поэтому спектр называется спектром переноса заряда). При помощи относительно простых приемов из этих спектров можно рассчитать энергию ионизации [c.115]

Большинство работ в этой области основано на представлениях теории резонанса (теории валентных связей), в рамках которой молекулярное соединение представляют в виде резонансного гибрида между структурой без связи (незаряженный комплекс) и структурой со связью, обусловленной переносом электрона от донора к акцептору. Рассмотрим эти теоретические представления на следующем примере. [c.225]

Здесь функция г] относится к структуре без связи Вг. . . 1г, в которой исходные молекулы расположены близко друг к другу и между ними существует обычное межмолекулярное взаимодействие функция 1 52 описывает структуру с дативной связью (структуру с переносом заряда Вг+ — 1 ), в которой электрон перешел от молекулы бензола к молекуле иода и между Вг+ и 1 образовалась ковалентная связь. Основная идея теории Малликена состоит в том, что молекулярное соединение следует рассматривать как резонансный гибрид двух структур — структуры без связи и структуры с переносом заряда. Предполагается, что энергия структуры с переносом заряда гораздо выше энергии первой структуры, так что Сх > Сг. Экспериментальное значение дипольного момента молекулярного соединения бензола с иодом состава 1 1 равно 0,60. Исходя из этого, находим, что С1 = 0,97 и = 0,03. Учитьшая приближенное условие нормировки (С1 + С1 = I), приходим к выводу, что вклад структуры с переносом заряда составляет — 3%. Несмотря на столь малый вклад этой структуры, молекулярное соединение все же приобретает некоторую дополнительную устойчивость за счет переноса заряда. [c.225]

В рассматриваемой теории принято считать, что как энергия связи, так и энергия перехода в возбужденное состояние с переносом заряда определяются главным образом величиной энергии, необходимой для осуществления переноса электрона от донора к акцептору. Можно видеть, что в случае, когда донор имеет небольшой потенциал ионизации, а сродство акцептора к электрону достаточно велико, эта величина будет очень мала. Указанные выше представления позволили объяснить результаты многочисленных работ, посвященных изучению молекулярных соединений, которые образуются из самых разнообразных донорно-акцепторных пар [75]. [c.227]

В нейтральном или кислом растворе семихинон не может существовать, так как радикал, возникающий при захвате протона от растворителя, мгновенно превращается в хингидрон за счет диспропорционирования (переноса электрона и протона). Хингидрон — молекулярное соединение хинона и гидрохинона (в соотношении 1 1), окрашенное в темно-зеленый цвет. В растворе хингидрон частично диссоциирует на компоненты следовательно, связь между ними слабая [c.256]

Результаты спектроскопического исследования системы пропилен — бром показывают, что в процессе конденсации при низких температурах возможно получение не только молекулярных комплексов состава 1 1, но и термодинамически выгодных комплексов с более высоким соотношением компонентов. Образование в смесях брома и пропилена при низких температурах сильно поляризованных ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа может облегчать перенос электрона и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Энергия неравновесного процесса поглощения кванта света (полоса переноса заряда) на длинноволновом краю полосы поглощения при 200 нм (см. рис. 6.4) соответствует 0,5 эВ. Энергия теплового возбуждения может быть меньше этого значения, поэтому естественно предположить, что в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможно самопроизвольное возникновение ионов или ион-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. К сожалению, спектры катион-радикалов и отрицательных молекулярных ионов практически <не изучены. [c.128]

Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных яя- и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следуюш,ее первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда ф1(Д — А"). Дипольный момент, обусловленный состоянием 11)о(Д, А), принимался равным нулю. [c.24]

По-видимому, при образовании донорно-акцепторной связи между двумя валентно-насыщенными молекулами максимально проявляются все возможные силы, включая кулоновские, обменные, дисперсионные, а также и специфическое взаимодействие, обуслов- ленное переносом или смещением электрона от донора к акцептору. Каждый из факторов вносит свой вклад в суммарный эффект образования молекулярного соединения, [c.27]

После окончания реакции содержимое приемника переносят в делительную воронку и промывают концентрированным раствором соды для удаления уксусной кислоты (проба на лакмус). Эфирный слой отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлористого кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлористый кальций дает кристаллическое молекулярное соединение СаС12-2С2Н5ОН, которое нерастворимо в уксусноэтиловом эфире). Эфирный слой отделяют от водного и сушат безводным сернокислым натрием. Эфир перегоняют из колбы Вюрца. При 71 — 75° С будет отгоняться смесь спирта и уксусноэтилового эфира, выше 75° С — уксусноэтиловый эфир. [c.175]

Нитрилы образуют молекулярные соединения и с нуклеофильными реагентами, например с фенолом и, по-видимому, с пиридином . Ацетонитрил дает молекулярное соединение с пиколи-ном Бензонитрил в качестве апротонной кислоты образует молекулярные комплексы с органическими соединениями, содержащими атомы кислорода, азота или другие гетероатомы с неподеленной парой электронов. Считают что в случае бензонитрила в образовании комплексов с электронодонорными соединениями участвуют как нитрильная группа, так и бензольное кольцо, я-электронная плотность которого сильно понижена связанной с ним нитрильной группой. Поэтому предполагают З , что продукты взаимодействия бензонитрила с электронодонорными соединениями представляют собой комплексы с переносом заряда. [c.33]

Образовавшееся при этом молекулярное соединение бензола с иодом СдНд—3 находится в основном состоянии. Это молекулярное соединение поглощает квант света, за счет энергии которого осуществляется уже полный перенос электрона к иоду с образованием ионного ассоциата, представляющего собой возбужденное состояние молекулярного соединения СеНа—J2 [c.116]

Имеются молекулярные соединения, характеризующиеся переносом электрона. Они были предметом многочисленных спектральных исследований. Наряду с указанными связями чисто химической природы, существенную роль в МС могут играть и связи, приближающиеся к ван-дерваальсовым ориентационные, деформационные и дисперсионные. Хорошо известна, например, водородная связь, которая при одит к образованию многих МС. Однако эта роль несколько преувеличена. Если взаимодействие между хиноном и фенолом трактуется как водородная связь, то, как показывает опыт, хинон может взаимодействовать также с диметилгидрохиноном, в котором водородная связь исключена. В последнем случае связь осуществляется двумя параллельными друг к другу кольцами, которые при образовании МС сближаются до расстояния — 3 А. В ряде случаев такое вазимодействие, вероятно, может рассматриваться как переход электрона с высшей занятой орбиты одной молекулы на низшую свободную орбиту — второй. [c.226]

Энтропия образования МС, как правило, всегда отрицательна. Энтропия уменьшается в пределах от 4—5 до нескольких десятков энтропийных единиц, вследствие чего снижается предэкспонент в последующей реакции. Это — фактор отрицательный. Но путь реакции через МС все же может оказаться значительно более выгодным, чем без его образования. Если в реакции требуется перенос электрона, то в выражении для скорости может появиться очень малый трансмиссионный коэффициент с резким понижением предэкспонента в константе скорости. При образовании МС энтропия немного снижается, но зато перенос электрона осуществляется как внутренний процесс, в пределах молекулярного соединения, так что трансмиссионный коэффициент в этом случае примерно равен единице. Таким образом, МС является наименее невыгодным путем реакции. В работе с А. В. Савицким мы, например, имели возможность убедиться, что реакция окисления ферроцена иодом в ион ферроциния, заключающаяся в прямом переносе электрона от ферроцена к иоду, идет, по-видимому, через МС ферроцена с иодом. В последующей реакции предэкспонент имеет нормальное значение, порядка 10 . [c.227]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

После поглощения около 10 л ацетилена реакционную смесь с выделившимся молекулярным соединением последнего с сернокислой ртутью переносят в круглодонную колбу, нагревают на воронке Бабо и пропускают через нее водяной пар. При этом продукт присоединения разлагается и освобождающийся уксусный альдегид перегопяют с паром, который по возможности конденсируется холодильником, питаемым 25 —30-градусной водой, в то время как пары альдегида сушат хлористым кальцием и улавливают эфиром. Альдегид выделяют, как обычно,—в виде альде-гидаммиака. Оказалось целесообразным во время встряхивания повторно пропускать ацетилен через реакционный сосуд, так как в нем, естественно, легко собираются остатки воздуха, которые могут снизить концентрацию ацетилена (см. также Нейман и Шмидт [310]). [c.139]

Биологическая роль гемоглобина заключается в осуществлении процесса дыхания — переносе кислорода в животном организме от легких к тканям. Гемоглобин, в котором гем является активным центром, образует с кислородом нестойкое молекулярное соединение— оксигемоглобин, легко диссоциирующий с выделением кислорода. Важно отметить, что железо гема связывает кислород только в присутствии глобина в течение всего процесса железо остается двухвалентным [c.548]

В газообразном хлористом натрии происходит поглощение с переносом заряда в ионной паре Na+ l" в возбужденное состояние, которое можно описать как состоящее из атомов натрия и хлора на таком же межъядерном расстоянии, как между ионами в ионной паре. Поглощение с переносом заряда происходит также в ионной паре в N-метилпиридинийиодиде [36] (см. рис. 6-9). Этот переход включает перенос электрона от I" на разрыхляющую орбиталь кольца. Возбужденное состояние изображено на рис. 6-9 (стр. 178). Очень интенсивное поглощение с переносом заряда наблюдается у молекулярных соединений, образующихся между иодом и различными льюисовскими основаниями. Более подробно это явление будет рассмотрено в следующем разделе. [c.170]

Разумно предположить, что переход осн Ч возб приводит к появлению характеристической полосы поглощения (см. рис. 100). Поскольку С < С , структура с переносом заряда вносит значительный вклад в возбужденное состояние молекулярного соединения. Например, в случае комплекса бензола с иодом этот вклад составляет приблизительно 97%. Поэтому можно сказать, что [c.226]

По окончании реакции (после прекращения отгона спирта) погон переносят в делительную воронку и взбалтывают его с концентрированным раствором соды (для удаления уксусной кислоты) до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка, опущенная в верхний слой, не перестанет краснеть. (Раствор углекислого натрия надо прибавлять постепенно, так как жидкость сильно вспенивается выделяющимся углекислым газом.) Отделяют верхний эфирный слой от нижнего водного слоя и встря7 хивают верхний слой с насыщенным раствором хлористого кальция (для удаления примеси спирта, который дает с хлористым кальцием кристаллическое молекулярное соединение СаС12-2С2Н50Н, нерастворимое в уксусноэтиловом эфире). [c.79]

По окончании реакции (после прекращения отгона спирта) погон переносят в делительную воронку и взбалтывают его с концентрированным раствором соды (для удаления уксусной кислоты) до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка, опущенная в верхний слой, не перестанет краснеть. Л твор углекислого натрия надо прибавлять постепенно, т рак жидкость сильно вспенивается выделяющимся углекислы азом.) Отделяют верхний эфирный слой от нижнего водного слоя и встряхивают верхний слой с насыщенным раствором хлористого кальция (для удаления примеси спирта, который дает с хлористым кальцием кристаллическое молекулярное соединение СаС12-2С2Н50Н, нерастворимое в уксусноэтиловом эфире). Отделив эфир, сушат его прокаленным хлористым кальцием и перегоняют на водяной бане из колбы с дефлегматором. При 71—75° С отгоняются азеотропные смеси эфира со спиртом и во- [c.79]

Бенеши и Гильдебранд [20] в 1949 г. обнаружили новую полосу в спектре бензольных растворов иода в области 300 нм. Эта полоса была отнесена к комплексу бензола с молекулой иода. Малликен [7, 8], выдвинув концепцию переноса заряда, впервые объяснил появление полос в электронных спектрах молекулярных соединений. Это положило начало новым исследованиям, как экспериментальным, так и теоретическим. Новая полоса поглощения обусловлена переходом комплекса из основного состояния 11, в возбужденное т. е. ее появление связано с переносом заряда от донора к акцептору. В соответствии с этим она названа полосой переноса заряда. [c.12]

Далее, не критически, как само собою разумеющееся, было принято, что основными силами, обусловливающими образование молекулярных комплексов, являются силы переноса заряда. В результате чрезвычайно распространенные и очень важные в теоретическом и практическом отношении молекулярные соединения типа АгН-АгН и АгН-На12 (яя- и яа-комплексы) вошли в химическую литературу, как комплексы с переносом заряда. Позднее эта точка зрения подверглась пересмотру. Дьюар и Томпсон [42] первыми указали на важную роль поляризационных сил в стабилизации молекулярных комплексов. Эта точка зрения была подтверждена дальнейшими исследованиями [43]. Речь идет о сравнительно слабых яя- и яа-комплексах, подобных указанным в табл. 1.5. Молекулы донора [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология