Молекулярные соединения с переносом заряда

Средой служили полярные и неполярные органические растворители (пиридин, диоксап, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил, бензол и др.). Ароматические амины были выбраны как типичные электронные доноры, а бензохинон и хлоранил — как типичные электронные акцепторы в молекулярных соединениях переноса заряда [10]. [c.128]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Состояние химических систем (как и любых других систем) может изменяться. Такие изменения называются процессами. Понятие процесса является одним из наиболее фундаментальных понятий для физической химии. Следует подчеркнуть, что строение и свойства химических систем проявляются именно в изменениях состояний систем. С химической точки зрения особый интерес представляют такие процессы, в которых происходит глубокая перестройка электронных состояний, сопровождаемая перегруппировкой ядер, так что из одних устойчивых одно- или многоатомных частиц образуются другие. В многокомпонентной макроскопической системе эти процессы приводят к химическому превраш,ению, в результате которого некоторые химические соединения — исходные веш,ества, или реагенты, превращаются в другие химические соединения — продукты. Химическую природу имеют также и многие другие явления, происходящие в химической системе, такие, как растворение, испарение ковалентных и ионных кристаллов и др., так как они также сопровождаются существенной перестройкой электронных оболочек. Как правило, химические превращения сопровождаются процессами, которые принято относить к области молекулярной физики переносом вещества и зарядов, переносом энергии термического возбуждения (теплоты) и др. [c.186]

Нельзя сказать, чтобы исследования химических свойств этих соединений и теоретический анализ природы связи дали четкий ответ на вопрос, как же распределены электроны, например, во фторидах ксенона. Трудности применения методов молекулярных орбиталей и валентных связей обусловлены большим числом электронов в атомах ксенона и трудностью даже приближенного вычисления волновых функций. Все же большинство авторов, занимавшихся этой проблемой, считают, что низкие потенциалы ионизации инертных газов облегчают перенос заряда от атома ксенона к атому фтора, и поэтому в галогенидах инертных газов атом инертного газа является донором, а атом фтора или другого галогена — акцептором электрона. [c.199]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Для определения потенциалов ионизации сложных органических соединений применяется анализ спектров поглощения молекулярных комплексов с переносом заряда. Поглощаемая при этом энергия в первом приближении линейно связана с потенциалом ионизации. Этот метод применяется для определения потенциалов ионизации ароматических углеводородов [21] и гетероароматических соединений [22]. [c.13]

Образование промежуточного соединения катализатора с молекулой, обладающей неподеленной парой электронов, может происходить путем переноса заряда от молекулы к незаполненной орбитали металла с получением так называемого комплекса с переносом заряда. Соединения этого типа можио рассматривать как молекулярные донорно-акцепторные соединения. Связь, возникающая в комплексах с переносом заряда, носит обы но полярный характер. [c.329]

Специфическое взаимодействие между частицами обусловлено обетованием водородных связей, переносом заряда или электронной пары, что приводит к возникновению молекулярных соединений определенной стехиометрии. [c.68]

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ, начинают проявляться некоторые особенности, обычно не характерные при проведении аналогичных процессов с использованием сравнительно простых веществ. По мнению автора данного раздела, при окислительном превращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического агрегирования компонентов используемых веществ. Известно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассоциированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приводит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидропероксидов сопровождается увеличением скорости их разложения и изменением механизма. [c.752]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Начатые А. Н. Терениным в 1940 г. спектроскопические исследования химии поверхности и адсорбции ведутся во многих лабораториях. Получаемая информация особо важна в случае специфической молекулярной адсорбции, для которой теория еще недостаточно разработана. Необходимо сопоставление информации о составе и состоянии поверхности (изотопный обмен, спектры, электрофизические методы), об энергии адсорбции и вкладах в нее специфических взаимодействий и об изменениях в спектрах поверхностных соединений и адсорбированных молекул. Имеется постепенный переход от слабых специфических взаимодействий, вызывающих, однако, значительное перераспределение электронной плотности в молекулах и изменение их симметрии, до взаимодействий с полным переносом заряда. [c.204]

При химическом взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат наибольшего эффекта следует ожидать тогда, когда процесс протекает с низкой энергией активации [113]. Чем меньше энергия активации, тем большее число связей возникнет на единице поверхности раздела адгезив — субстрат. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно именно для случая адгезионной связи, так как при этом установление молекулярных контактов затруднено., К числу процессов, протекающих с низкими энергиями активации, относятся реакции образования комплексов с переносом заряда (КПЗ). Образование КПЗ в полимерах может происходить более интенсивно, чем в соответствующих низкомолекулярных соединениях. Кроме того, эти процессы протекают без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно важно для достижения высокой адгезионной прочности. [c.369]

Потенциалы ионизации ароматических углеводородов варьируют от 7 до 9 эВ, а разности энергий сольватации — в пределах 1—2 эВ. Энтропийные и логарифмические члены, вероятно, малы. Обычно считают, что для ряда родственных соединений потенциалы полуволны должны линейно коррелировать с потенциалами ионизации, а следовательно, и с энергиями наивысших занятых молекулярных орбиталей. Пиш и Янг [3] установили корреляцию потенциалов ионизации с экспериментально определяемыми энергиями переходов для первой полосы переноса заряда для серии комплексов переноса заряда, образованных полиядерными [c.107]

При рассмотрении факторов, обусловливающих степень переноса заряда, а следовательно, устойчивость и полярные свойства молекулярных соединений, необходимо учитывать потенциал ионизации молекулы донора, сродство к электрону молекулы акцептора и стереохимию образующейся связи, т. е. степень перекрывания орбит, участвующих в образовании связи. Вопрос о сродстве к электрону акцептора здесь не рассматривается, поскольку мы имеем дело с одним акцептором. [c.117]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Симметрия соединений типа (5) исключает любое заметное перекрывание между орбитами неподеленных электронов гетероатома и карбонильной группы. Поэтому п—> л полоса карбонила имеет обычную интенсивность в случае Х = 0, в то время как для Х = 5 или ЫСНз полоса отчасти маскируется длинноволновой полосой поглощения, вызванной переносом заряда. Однако в гетероциклических а-дикетонах (7) интенсивность более коротковолновой (но не длинноволновой) п- л полосы поглощения карбонила заметно усилена. Полоса поглощения, вызванная переносом заряда в соединениях (7), по-видимому, расположена при меньших длинах волн, чем любые из п- л полос поглощения карбонила. При этом разница в энергиях между полосой переноса заряда и полосой поглощения карбонила при 3000 А намного меньше, чем разница между ней же и полосой карбонила при 5000 А. Изменение интенсивности полосы обратно пропорционально квадрату разности между энергией донорной и акцепторной орбит, что и объясняет неизменность интенсивности карбонильного поглощения при 5000 А для ряда гетероциклических дикетонов (7). Далее, полоса поглощения при 5000 А в спектре сс-дикетонов обусловлена переходом с молекулярной орбиты неподеленных электронов, которая образуется в результате антисимметричной комбинации атомных орбит неподеленных электронов карбонила. Эта моле- [c.332]

Не только такие сильные акцепторы, как иод, способны образовывать молекулярные комплексы с соединениями, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Шарп и Уокер [84, 85] получили свидетельства о том, что даже четыреххлористый углерод взаимодействует с аминами, сульфидами, эфирами и фос-финами по типу образования п-> о-комплексов. Однако прирост дипольных моментов комплексов в этом случае составляет всего лишь около 0,1—0,2 /), что указывает на ничтожный вклад структур с переносом заряда. [c.230]

Легкость переноса заряда между органическими молекулами наводит на мысль, что кристаллы молекулярных соединений, особенно в тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присутствие ион-радикалов, могут быть электропроводящими. Действительно, было обнаружено, что многие комплексы обладают свойствами полупроводников 15, 25, 33, 39, 40]. Б работе [30] было обнаружено и изучено очень интересное соединение пери-леп —иод (см. также [6]). [c.157]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

В этом разделе мы будем рассматривать только те типы соединений, у которых перенос электронов не сопровождается химической реакцией. Следует отметить, что в эту категорию попадают, очевидно, все соединения, поскольку существует много доводов в пользу предположения, что при электронном обмене единовременно происходит перенос лишь одного электрона без изменения молекулярной структуры. В этом случае перенос электрона изменяет только сольватную оболочку. Однако в большинстве случаев образование нлн разрыв ковалентных связен происходит настолько быстро после (или до) переноса электрона, что с помощью существующих экспериментальных методов невозможно обнаружить промежуточные соединения, образовавшиеся нме1ню на стадии переноса заряда. [c.31]

Одним из наиболее простых и однозначных методов изучения молекулярных ассоциатов, комплексов с переносом заряда, растворенных соединений и т, н. является нахождение зависимостей точки замерзания или давления паров смеси от ее состава. Современные спектроскопические методы несколько потеснили классические методы получения фазовых диаграмм, однако необходимо гюмнить, что, 1) спектроскопия [c.197]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Синонимами термина комплекс ДЭП/АЭП являются электронный до-норно-акцепторный (ЭДА) комплекс [50], молекулярный комплекс [57,58] и комплексе переносом заряда (ПЗ) [51]. Здесь будет использоваться предложенное Гутманном [53] более общее выражение комплекс ДЭП/АЭП , поскольку молекулярными комплексами обычно называют непрочные комплексные соединения нейтральных молекул, а обусловленное переносом заряда появление специфической полосы поглощения не доказывает существования устойчивого комплекса. Следовательно, к числу комплексов ДЭП/АЭП будут относиться все комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии донора электронной пары (льюисова основания) и акцептора электронной пары (льюисовой кислоты) независимо от устойч ивости комплексов и от зарядов его составляющих. [c.41]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Нитрилы образуют молекулярные соединения и с нуклеофильными реагентами, например с фенолом и, по-видимому, с пиридином . Ацетонитрил дает молекулярное соединение с пиколи-ном Бензонитрил в качестве апротонной кислоты образует молекулярные комплексы с органическими соединениями, содержащими атомы кислорода, азота или другие гетероатомы с неподеленной парой электронов. Считают что в случае бензонитрила в образовании комплексов с электронодонорными соединениями участвуют как нитрильная группа, так и бензольное кольцо, я-электронная плотность которого сильно понижена связанной с ним нитрильной группой. Поэтому предполагают З , что продукты взаимодействия бензонитрила с электронодонорными соединениями представляют собой комплексы с переносом заряда. [c.33]

Для различных целей в радиоэлектронике и радиотехнике заманчиво иметь материалы, сочетающие электрические свойства неорганических полупроводников и физнко-механическне, технологические н другие свойства органических полимеров. В связи с этим в последние годы выполнены обширные исследования по синтезу, структуре и свойствам полимерных полупроводников, для которых характерна электронная или дырочная проводимость. Полимерные полупроводники находят все более широкое практическое применение. Известные органические полупроводники могут быть разделены на две группы 1) соединения с системой развитых сопряженных двойных или тройных связей 2) молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.65]

Представления о механизме электродного процесса дополнились сведениями, полученными из циклических полярограмм с треугольной разверткой потенциала. На полярограммах (рис. 44) наблюдаются две пары симметричных катодно-анодных пиков, для которых отношение ipalipK=l- Оба редокс-процесса соответствуют одноэлектродным переходам. Такая форма полярограммы отвечает адсорбции обеих редокс-форм. Лейкометиленовый синий обладает неустойчивой электронной конфигурацией, его высшая молекулярная орбиталь является разрыхляющей. Поэтому это соединение имеет электроно-донорные свойства. Метиленовый синий, напротив, обладает электроноакцепторными свойствами. Для систем такого типа характерно образование комплекса с переносом заряда. Сближение молекул лейкометиленового синего и метиленового синего в адсорбционном слое способствует перекрыванию л-орбиталей, а энергия адсорбции равна энергии образования адсорбированного комплекса. Эффект образования промежуточного активированного комплекса (сэндвича) обнаруживается только в таких методах, в которых возможна регистрация процесса за период жизни одной капли ртути. [c.103]

Таким образом, прежде всего появилось требование о возможности учета переноса заряда между лигандами и центральным ионом, которому удовлетворяют различные методы теории молекулярных орбиталей. По существу, особым вариантом этих методов, приспособленным к рассмотрению свойств комплексных соединений, и является теория поля лигандов, которая исходит из основных предположений теории молекулярных орбита-лей, а в предельном случае, когда перенос заряда отсутствует, сводится к электростатической модели. Общая формулировка проблемы приводится, например, в работе Джаррета [82]. [c.281]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Более специфические виды межмолекулярного взаимодействия, такие, как водородная связь, образование комплексов с переносом заряда и другие [5], в газовой хроматографии обычно слабо проявляются из-за высокой температуры колонки. Жидкостная молекулярная хроматография позволяет определить константу Генри для весьма сложных молекул [64]. Поэтому большой интерес представляет разработка хроматоструктурного метода с использованием данных жидкостной хроматографии. Разработка такого метода встречает ряд трудностей. Во-первых, еще в достаточной мере не развита молекулярно-статистическая теория адсорбции из бесконечно разбавленных растворов. Во-вторых, получаемые методом жидкостной хроматографии значения константы Генри недостаточно точны. Однако методом жидкостной хроматографии уже сейчас могут быть найдены довольно простые количественные закономерности изменения термодинамических характеристик при адсорбции из растворов с изменением структуры молекул [65]. Получение и уточнение таких эмпирических закономерностей должны помочь разработать на молекулярном уровне полуэмпирические расчеты константы Генри для жидкостной хроматографии сложных молекул и решить обратную хроматоскопическую задачу — найти параметры структуры молекул из экспериментальных определений константы Генри с помощью жидкостной хроматографии. Важную роль здесь должен сыграть направленный синтез поверхностных соединений определенной структуры. [c.210]

Наиболее известным нитрофенолом является пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол), которая впервые была получена Вульфе (1771 г.) из индиго и позднее — Вельтером при обработке шелка азотной кислотой. Долгое время она была известна под названием желтая горечь Вельтера. Дюма переименовал ее в пикриновую кислоту (от греческого пикрос — горький). Как и при нитровании фенолов, препаративные методы получения этого соединения включают окислительное нитрование бензола азотной кислотой и нитратом ртути и окисление 1,3,5-тринитробензола феррицианидом. Пикриновая кислота сильно взрывает при нагревании или ударе и используется в качестве взрывчатого вещества (лиддит) водные растворы применяются для окрашивания шелка и шерсти в зеленовато-желтый цвет. Пикриновая кислота образует молекулярные комплексы с ароматическими соединениями, особенно обогащенными электронами, и они находят применение для разделения и идентификации, например полициклических аренов. Эти комплексы относятся к типу комплексов с переносом заряда в отличие от пикратов аминов, являющихся солями [219]. [c.255]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология