Нуклеофильное замещение кинетика

Нуклеофильное замещение протекает по одному из двух. механизмов. 5л 2 или Ниже приводится сравнение кинетики и продуктов этих двух типов реакций. [c.168]

Пространственное протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения молекулярности реакции. Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как пространственные процессы непосредственно связаны с отдельными элементарными стадиями на молекулярном уровне (разрыв и образование связи). [c.159]

Кинетика реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Реакции первого и второго порядка [c.449]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

Выбор между двумя механизмами нуклеофильного замещения можно сделать, анализируя влияние группы X на кинетику реакции. [c.193]

Основные закономерности нуклеофильного замещения у насыщенного атома были описаны в главе, посвященной алкилгалогенидам (разд. 4.1.3, Л). Изучение кинетики реакций типа [c.224]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Исследование кинетики реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода показало, что большинство известных реакций можно разделить на два типа. К первому типу относятся реакции мономолекулярного замещения, SnI, скорость которых зависит только от концентрации субстрата [c.165]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Интересно отметить, ЧТО при течении реакции по механизму 5лТ скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона реакции же относят к типу нуклеофильных процессов формально—по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса (стр. 311) 142]. [c.316]

КИНЕТИКА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НИТРОГРУППЫ В 4-НИТРОБЕНЗОНИТРИЛЕ [c.74]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.100]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщеп.яення. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При 1 идролнзе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи мех 1НИЗМ 5л 2) [c.171]

Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как стерические эффекты непосредственно связаны с отдельными стадиями на молекулярном уровне (разрывом и образованием связи). Поэтому стерическое протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения мо-лвкулярности реакции. [c.239]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Изучена кинетика реакций нуклеофильного замещения морфолина бензоилгалогенидами gHs OX (X=F, l, Вг, I) При всех значениях X они имеют второй порядок (схема 60). [c.40]

В элегантной работе С. Уннстейиа (Калифорнийский университет, Лос-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых реакциях нуклеофильного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 683), ионные пары могут быть промежуточными продуктами гораздо чаще, чем предполагалось, и не только в растворителях средней полярности, но и в воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как 5 2. [c.458]

Значительно меньше изучен 2-хлорпурин найдено лишь [94], что при действии на него гидразина при 80° получается 2-гидразинопурин. Барлин и Чапмен [101] исследовали реакцию 2-хлор-, 6-хлор- и 8-хлор-9-метилпури-нов с пиперидином в этиловом спирте. Изучив кинетику нуклеофильного замещения, эти авторы пришли к выводу, что наличие метильной группы у атома азота в положении 9 затрудняет образование аниона. Они установили, что 6-хлор-9-метилпурин значительно быстрее вступает в реакцию, чем изомер [c.223]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

Для того чтобы выяснить, как влияет характер заместителей в алкильном радикале на нуклеофильное замещение у С -атома, сопоставим кинетику сульфитирования ванилинового спирта (I), этилгваяцилкарбинола (XII) и гваяцилгликоль-р-гваяцилового эфира (XIV) Эти модельные соединения содержат одно и то же ароматическое ядро, но отличаются строением боковой цепи Для [c.145]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов. Для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведень оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии. [c.248]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования чаето выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Как и с диазинами, реакции нуклеофильного замещения обычно ограничиваются замещением атома галогена. Данные по кинетике замещения некоторых монохлорбензодиазинов с атомом хлора в гетероциклическом кольце [187] представлены в табл. 16.2.4 в ней нет сведений о скорости реакций 4-хлорхиназолина и [c.171]

Эффекты ориентации, вызываемые электроноотталкивающияи, или электронодонорными, группами, а. Алкильные группы. Из диполь-ных моментов алкилбензолов, из констант ионизации кислот и из кинетики реакций нуклеофильного замещения известно, что алкильные группы проявляют электроноотталкивающий эффект, который может быть исключительно -эффектом. Это соответствует тому факту, что алкильные группы ориентируют предпочтительно в ортл-пара-поло-жения (см. приведенные выше выходы изомеров, полученные при нитровании толуола). - -/-Эффект может быть изображен хиноидными формулами I—III, представляющими собой структуры, которые возникали бы в том случае, если бы электронные смещения были полными, или же формулой IV, указывающей при помощи изогнутых стрелок направление электронных смещений и селективно активированные положения [c.38]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Самая протяженная из имеющихся серий сравнения скоростей акватации относится к замещению хлора водой в цис- и транс-комплексах [Со епгАС1]+, где А = ОН, I, N S, NHi.OHt NO2. Если мы предположим, что для кинетики наиболее важны полярные эффекты сопряжения, как и в органическом нуклеофильном замещении, то мы должны поместить подающие электроны посредством сопряжения группы ОН, а затем С1 в начале ряда лигандов, а оттягивающую электроны по тому же механизму группу NO2 — в конце, располагая индукционнодействующие лиганды в порядке увеличения электроотрицательности, как это делалось выше. Мы найдем тогда [6с], что вдоль этого ряда скорость акватации сначала падает, а затем растет, как показано в табл. 3. [c.125]

Нуклеофильному замещению при атоме кремния уделялось наибольшее внимание. Аллен и сотрудники [33] предприняли обширное и тщательное исследование кинетики гидролиза и алкоголиза ряда триалкил- и три-арилсилйлхлоридов и интерпретировали свои результаты как согласующиеся в наибольшей степени с синхронным одностадийным бимолекулярным механизмом. С другой стороны, Зоммер и др. [34] показали, что нуклеофильное замещение при атоме кремния, находящемся в голове моста, происходит легко, в противоположность исключительно медленному нуклеофильному замещению при атоме углерода, находящемся в голове моста [35]. Высокая реакционная способность силилхлоридов с кремнием Б голове моста несовместима с синхронным механизмом, включающим атаку с тыла , но она находится в соответствии с механизмом, предполагаюигим образование промежуточного комплекса. Вескость доводов говорит в пользу такого механизма. [c.196]

Нуклеофильное замещение протекает особенно легко в случае аминосоединений, содержащих электронодонорные заместители, а также в случае гидразинов и гидроксиламлнов. Изучена кинетика реакции гидроксиламина с алкиламидами при 25 °С, в которой замещение аминного фрагмента приводит к гидроксамовой кислоте (см. разд. 9.9.4) [240]. Кривая зависимости скорости реакции от pH имеет колоколообразную форму, что указывает на общий кислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, который, однако, замедляется при высоких концентрациях. Такое торможение катализа указывает на смену стадии, определяющей скорость процесса, а следовательно, на то, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат, как при гидролизе амидов [240]. [c.458]

Разрыв связи Si-бензил наблюдали еще Киппинг с сотр. [1195, 2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8] из них Иборн [Ы1 . изучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном растворе метилового спирта. Реакция расщепления является бимолекулярным нуклеофильным замещением Sn [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология