Замещение нуклеофильное бимолекулярно кинетика

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления =51 — О — 51 =з связей его скелета. Чертов и др. [173] рассматривают расщепление силоксановых связей как реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона Соли. Это предположение хорошо согласуется с полученными ими результатами по каталитическому эффекту анионы располагаются в порядке Р > 504 >С1 . Такой порядок расположения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью. [c.68]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Таким образом, можно почти не сомневаться в том, что эта реакция представляет собой бимолекулярное нуклеофильное замещение у винилового центра, протекающее с сохранением стереохимической конфигурации , хотя кинетика процесса еще нуждается в исследовании. [c.538]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

На основании приведенных данных, полученных с помощью О и исследования кинетики, авторы этой работы [205] приходят к выводу о том, что в кислой среде гидролиз идет через образование ионов карбония, а в щелочной — по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения. [c.698]

Следовательно, механизмы реакций нуклеофильного замещения (57) (бимолекулярной, Sn2) и (58) (нономолекулярной, Sn ) можно разграничить экспериментально. Схема (58) для реакций 5л 1 может быть дополнительно проверена разнообразными no-собами. Простая кинетика первого порядка будет наблюдаться только в том случае, если реакция (58а) очень медленна. Однако если скорости реакций (—58а) и (586) сравнимы, суммарная скорость реакции будет падать во времени быстрее, чем предсказывается уравнением скорости первого порядка, поскольку, когда накопится значительная концентрация галогенид-и9на, алкилгалогенид будет снова образовываться по реакции (—58а). Падение скорости должно также наблюдаться при добавлении к реакционной смеси в начале реакции соответствующего иона галогена. Это падение скорости часто объясняют эффектом общего иона или законом действующих масс. Реакционная схема-(58) "предполагает также, что использование в реакции вместо одного нуклеофильного реагента смеси нуклеофилов должно привести к получению смеси продуктов, хотя скорость за- [c.55]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщеп.яення. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При 1 идролнзе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи мех 1НИЗМ 5л 2) [c.171]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Нуклеофильному замещению при атоме кремния уделялось наибольшее внимание. Аллен и сотрудники [33] предприняли обширное и тщательное исследование кинетики гидролиза и алкоголиза ряда триалкил- и три-арилсилйлхлоридов и интерпретировали свои результаты как согласующиеся в наибольшей степени с синхронным одностадийным бимолекулярным механизмом. С другой стороны, Зоммер и др. [34] показали, что нуклеофильное замещение при атоме кремния, находящемся в голове моста, происходит легко, в противоположность исключительно медленному нуклеофильному замещению при атоме углерода, находящемся в голове моста [35]. Высокая реакционная способность силилхлоридов с кремнием Б голове моста несовместима с синхронным механизмом, включающим атаку с тыла , но она находится в соответствии с механизмом, предполагаюигим образование промежуточного комплекса. Вескость доводов говорит в пользу такого механизма. [c.196]

Разрыв связи Si-бензил наблюдали еще Киппинг с сотр. [1195, 2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8] из них Иборн [Ы1 . изучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном растворе метилового спирта. Реакция расщепления является бимолекулярным нуклеофильным замещением Sn [c.178]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм 5лг2). При отщеплении НС1 атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при -yr-леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов [c.161]

Как известно, бимолекулярное нуклеофильное замещение (5лт2) всегда протекает с вальденовским обращением. Основываясь на изложенном выше материале по стереохимии и кинетике, мы могли констатировать [68, 71], что бимолекулярное электрофильное замещение у насыщенного атома углерода Se2 протекает с сохранением стереохимической конфигурации. [c.25]

Систематическое исследование кинетики изотопного обмена азота между жидким аммиаком, меченным изотопом азота N и органическими азотсодержащими соединениями разных классов в зависимости от их строения позволило А. И. Бродскому и Л. Л. Стрижак (Л. Л. Гордиенко) найти закономерности и предложить механизмы обмена. Так, обмен в аминах объяснен реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения, а обмен в амидах кислот — реакциями, аналогичными процессам гидролиза эфиров. Показана связь механизма обмена азота в соединениях с группой N [3 и механизма других реакций подобных веществ. [c.22]

Исследование кинетики реакции хлорбензола с разбавленными (10% и ниже) водными растворами едкого натра и кали при 300°С показало вопреки прежним утверждениям [363], что реакция замены атома хлора на оксигруппу является обычной бимолекулярной реакцией (типа Sn2) [364]. В этих условиях реакция превращения хлорбензола в фенол протекает очень гладко. Протекает ли эта реакция с промежуточным образованием продукта присоединения иона гидроксила к хлорбензолу (так как это доказано сейчас для многих реакций нуклеофильного замещения хлорнитросоединений) или идет по синхронному механизму, сказать сейчас нельзя. [c.1792]

Комплексы РЦП) гораздо более устойчивы по сравнению с другими плоскими квадратными комплексами, и потому синтез соединений Р1(П) и реакции этих соединений долго оставались предметом интенсивных исследований [1]. В течение последнего десятилетия было выполнено больше количественных исследований и значительные усилия были затрачены при исследовании кинетики и механизма реакций в этих системах [2]. Поэтому обсуичдепие в этой главе большей частью касается химии соединений Р1(П). Однако другие плоские квадратные ннзкосниновые системы, такие, как комплексы N (11), Рс1(11), Аи(П1), КЬ(1) и 1г(1), которые исследованы в меньшей степени, также будут рассмотрены в этой главе. Будет показано, что плоские квадратные комплексы обычно претерпевают бимолекулярные нуклеофильные реакции замещения в противоположность диссоциативным реакциям, которые характерны для октаэдрических комплексов. Очень кратко будут обсуждены также реакции замещения в тетраэдрических неуглеродпых п в пятикоординированных системах. [c.306]

Бантон, Вернон и сотр. [110] нашли аналогичные реакции при изучении кинетики и продуктов гидролиза диметилфосфата. Авторы смогли достичь верхнего предела скорости неизмеримо медленной реакции аниона с водой. Они установили, что медленная реакция второго порядка между анионом и гидроксильными ионами происходит с преимущественным расщеплением связи углерод — кислород. Эта реакция, вероятно, соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению у атома углерода [c.979]

Р II с. 3. Связь мс кду энергией и координатой реакции для различных типов ароматического нуклеофильного замещения и других двухстадийпых (а и б) и одностадийных в и е) процессов. Реакции а—в подчиняются простому бимолекулярному кинетическому закону в реакциях г—е кинетика усложняется второ11 стадией, лимитирующей общую скорость реакции. [c.394]

Обычно первое представление, которое можно высказать о механизме, наиболее простое. Для реакций с общей стехиометрией А В — С -f О, описы вающихся кинетикой второго порядка, первого порядка по Л и В, простейшим является представление о бймолекулярности реакции, которая протекает между молекулами Л и В, по одной от каждой. Ряд фактов подтверждает мнение, что, например, реакции нуклеофильного замещения второго кинетического порядка 57) действительно являются простыми (элементар- ными) бимолекулярными реакциями. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология