Нуклеофильное содействие

Нуклеофильное содействие переносу электрона. Б первой работе по измерению потенциалов полуволн окисления [5] было обнаружено, что добавление пиридина вызывает значительный сдвиг к более отрицательным потенциалам. На снятых позднее циклических вольтамперограммах 9-фенилантрацена наблюдалось воспроизводимое появление предпика в присутствии малых количеств пиридина [77] Необходимость обязательного присутствия ацетат-иона [78] для анодного ацетокстирования казалась несколько загадочной Это пытались объяснить согласованным переносом электрона от нуклеофила к углеводороду, а затем к аноду эстетически приятные диаграммы, включающие [c.412]

Позднее с целью учета нуклеофильного содействия растворителей Уинстейн и др. [42] предложили уравнение с 4 параметрами [c.508]

Если сольволиз данного соединения протекает только по механизму SnI без нуклеофильного содействия растворителя и анхимерного содействия, то уравнение (7.16) упрощается до выражения [c.509]

Далее мы займемся вопросом нуклеофильной роли растворителя в стадии ионизации. Оказывается, нетрудно получить из различных источников неотразимые доказательства нуклеофильной атаки растворителя с тыла при сольволизе первичных и вторичных алкилгалоге-нидов и других. систем. Те же самые результаты, описанные ниже, подразумевают отсутствие нуклеофильного содействия в системах третичных алкилов и других, приводящих к более стабильным карбо-ниевым ионам, но исключить совсем такое содействие в общем случае нелегко. [c.449]

Альтернативная точка зрения также в поддержку промежуточного механизма высказана Шлеером и сотр. [56], которые считают, что ключом к проблеме является различная степень нуклеофильного содействия растворителя образованию ионных пар. Ими предложен 5к2-механизм (с интермедиатом) [57]. [c.26]

В первом нз приведенных примеров нод действием катиона серебра образуется щс-изомер, а под действием бикарбоната натрия - транс-шошер. Это связано с тем, что реакция с Ag является -процессом, катализируемым нонами серебра. В этом случае для ухода аннона Вг не требуется нуклеофильного содействия со стороны нары электронов раскрывающейся ст-связн. Ноэтом "вращение внутрь" и "вращение нар жу" могли бы осуществляться в равной стеиени, если бы не большая термодинамическая устойчивость г с-тщклооктенола, которая способствует [c.1973]

Иногда такие особеиности циклических вольтамперограмм, как сдвиги потенциала илн появление предпнков при добавлении тех илн иных реагентов, трактовали как доказательства нуклеофильного содействия электрониол г> переносу (уравнение 13.19), в результате которого происходит уменьшение потенциала окисления по сравнению с потенциалом окисления самого углеводорода. [c.412]

Механизм взаимодействия фенилацетиленида меди с хлорангидридами в присутствии триэтиламина и пиридина нами специально не изучался. Вероятно, вначале образуется комплекс триэтиламина с хлорангидридом, который затем вовлекается в переходный комплекс, содержащий фенилацетиленид меди,с пиридиновыми лигандами. В этом случае повышается нуклеофильная активность ацильного остатка, а пиридин оказывает нуклеофильное содействие в отщепления хлористой меди. [c.47]

В основу предложенного Коппелем и Пальмом [38] параметра полярности растворителей, учитывающего только неспецифические взаимодействия, также положены константы. скорости сольволиза грег-бутилхлорида при 120 °С в различных растворителях. Для подтверждения SNl-механизма сольволиза грег-бутилхлорида Шлайер и сотр. [39] сравнили скорости сольволиза этого соединения и 1-бромадамантана в большом числе растворителей. Они предположили, что если в скоростьопределя-ющую стадию сольволиза грег-бутилхлорида заметный вклад вносят процессы элиминирования или нуклеофильного содействия растворителя, то между скоростями,сольволиза грег-бутил [c.504]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Среди этих результатов единственным указанием на нуклеофильное содействие со стороны растворителя в третичных алкильных системах являются большие величины т (1,20 по сравнению с 1,00) и меньшие величина ( aq.ROHA H o mV по сРавнению с 1>00, ожидаемым пределом для предельного сольволиза) для 1-адамантиль-ных субстратов по сравнению с иреи-бутильными. Это перекрывается хорошей корреляцией между логарифмами констант скорости сольволиза двух алкилгалогенидов в 19 растворителях [682]. [c.450]

В заключение можно сказать, что факты свидетельствуют против нуклеофильного содействия с тыла в переходном состоянии сольволи-за, которое приводит к третичным алкильным и более стабильным карбониевым ионам. Растворитель играет, вероятно, более заметную роль как нуклеофил в первичных и вторичных алкильных системах, но непосредственное образование специфически сольватирован-ных ионных пар карбониевых ионов оспаривается ([749] и более ранние работы, но ср. также с работами [529] и [683]). Этот вопрос рассматривается далее в гл. 3, разд. 8.3. Предельные третичные и более стабильные СИСТР--ч мы рассматриваем в оставшейся части главы. [c.451]

В противоположность отсутствию нуклеофильного содействия растворителя si переходном состоянии взаимодействие с растворителем с тыла имеет место на другой стадии, указанием чему служит значительная инверсия конфигурации, наблюдаемая во многих предельных сольволитических процессах, например при метанолизе 2,4-диметилгексил-4-фталатных или 2-фенил-2-бутильных пооизвод- [c.451]

Кроме рассмотренных выше, имеется еще один электронный эффект, присущий заместителям в реакциях гетеролитической диссоциации внутримолекулярное нуклеофильное содействие. Оно заключается в дополнительной стабилизации возникающего иона карбония вследствие присутствия в молекуле центра нуклеофильности, не сопряженного с реакционным центром [c.291]

Внутримолекулярное нуклеофильное содействие представляет собой как бы незавершенную нуклеофильную атаку,. которая не может привести к возникновению устойчивого циклического продукта. В то же время такая атака способствует стабилизации активированного состояния гетеролитической диссоциации. [c.292]

Высокая скорость реакции в пиридине объясняется, по-видимому, тем, что пиридин легко образует комплексные соединения с галогенидами металлов, в частности ртути, и в условиях реакции электро-фильным агентом является, несомненно, пиридиновый комплекс бромной ртути. Ртутноорганическое соединение также, вероятно, сольватировано пиридином, что должно увеличивать нуклеофиль-ность атакуемого атома углерода и облегчать разрыв связи С—Hg. Активность пиридинового комплекса бромной ртути в реакции замещения выше, чем свободной соли (добавки пиридина к другим растворителям ускоряют обмен). Это можно объяснить усилением нук-леофильности брома в комплексе в результате поляризации связи Hg—Вг, если переходное состояние имеет замкнутую структуру (SeI), т. е. необходимо нуклеофильное содействие (Bas — сольва- тирующее основание, например пиридин) [c.17]

Механизм протолиза чисто алифатических производных бора был 1зучен в работе Торопчера, Десси и Грина с целью демонстрации )бщности концепции нуклеофильного содействия в ряду элементо- [c.119]

Координация иода со ртутью в этой реакции является типичным примером нуклеофильного содействия, характерного для многих реакций металлоорганических соединений и неоднократно обсуждающегося в других главах этой книги. Трииодид-ион является весьма подходящей частицей для этой цели, так как одна из связей I—I сильно поляризована и разрыв ее облегчен. По данным рентгеноструктурного aнaлизa анион 1з в различных солях имеет несимметричную, почти линейную структуру с расстояниями, значительно увеличенными (2,82 и 3,10 А для ЫН41з) по сравнению с молекулой 1г (2,70 А). [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология