Нуклеофильный катализ и нуклеофильное содействие

Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму ан-химерного содействия. [c.257]

Повышение на порядок реакционной способности эфирных звеньев под влиянием одной соседней карбоксильной группы (Н1 Но=8 1) естественно объяснить общепринятой для гидролиза схемой анхимерного содействия по нуклеофильному механизму [20]. При наличии двух прореагировавших соседей вероятность нуклеофильной атаки карбоксилат-анионов, казалось бы, должна возрастать примерно вдвое, что соответствовало бы соотношению кг. кх . Однако в действительности константа кг превышает Н] на порядок (Нг 1 = 12,5). Столь значительное различие, вероятно, может быть обусловлено одновременным взаимодействием с эфирной группой двух карбоксильных групп —одной диссоциированной и одной недиссоциированной — по механизму бифункционального электрофильно-нуклеофильного катализа [c.196]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ СОДЕЙСТВИЕ [c.315]

Еще одна форма кислотного катализа — ускорение реакции нуклеофильного замещения в присутствии ионов металлов или в протонодонорных растворителях, образующих с пиридиновым атомом азота металлические комплексы или Н-комплексы. Поскольку координирующая способность ионов падает в ряду Ь1+>Ыа+>К+, нередко при взаимодействии гетероциклических соединений с анионными нуклеофилами наблюдается сильная зависимость выхода продукта реакции или даже ее направления от природы противоиона, например для реакции (21) [411]. Хотя реакция предположительно идет по механизму 5 , это не меняет сути дела, так как кислотный катализ должен содействовать не только образованию о-комплекса, но и одноэлектронному переносу. [c.220]

До сих пор при обсуждении механизма кислотного катализа для простоты никакие фугие нуклеофильные соединения, кроме воды, не рассматривались. В действительности же было показано, что нуклеофилы участвуют в кислотном катализе, увеличивая его скорость, и тем самым повышают "эффективность" кислотного катализатора. Обычно в качестве растворителя в такого рода реакциях кислотного гидролиза используется вода. Роль воды или какого-либо другого нуклеофила заключается в снижении энергии переходного состояния за счет слабой координации (или нуклеофильного взаимодействия) с атомом углерода карбонильной группы. Поэтому слабые кислоты (например, уксусная) способны частично протонировать к бонильный кислород в результате одновременного нуклеофильного содействия. [c.132]

Нуклеофильный катализ, протекающий по рассмотренному механизму замещения с участием карбоксилат-иона, обусловлен наличием легко уходящей группы типа фенолят-иона. Моноэфиры фталевой кислоты претерпевают гидролиз с участием карбоксилата лишь в том случае, если уходящий спирт имеет Ка < 13,5 моноэфиры фталевой кислоты, образованные менее кислыми спиртами, гидролизуются по другому механизму при содействии свободной карбоксильной группы [12]. [c.20]

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

В этих реакциях, как и в любом варианте нуклеофильного замещения, степень и характер сольватации уходящей группы должны играть исключительно важную роль. Очевидно, разрыву связи с—S будет содействовать электрофильный катализ [c.108]

Реакция протодемеркурирования арилртутных соединений удобна для изучения механизма электрофильного замещения. Отличительные черты этой реакции — фиксированность реакционного центра, простота атакующего агента и наличие сведений о его природе. Для реакции протолиза, однако, характерен специфический вид катализа — нуклеофильное содействие, которое подробно изучено в работах Реутова с сотр. [1]. [c.439]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. Представления о нуклеофильном содействии или нуклеофильном катализе за счет координации молекул электронодонорного характера с атомом элемента, способным к расширению своей электронной оболочки, в последние годы получили заслуженно широкое распространение при рассмотрении механизмов реакций элементоорганических соединений . В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод — металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [c.317]

Однако в том случае, когда внешний катализатор заполняет все координационные возможности ртути и препятствует осуществлению внутреннего катализа — содействия со стороны нуклеофила, то скорость реакции начинает падать. Такой эффект, демонстрирующий значение именно нуклеофильного содействия (что должно приводить к реализации в1-механизма), наблюдался в реакциях RHgZ с J3 и НС1 [46]. В случае оловоорганических соединений наиболее эффективным катализатором является фторид-ион [47]. [c.15]

Так, если заместитель проявляет - -/-эффект или особенно -ЬС-эффект, стабилизирующий положительный заряд на атоме углерода, разрыв происходит преимущественно со стороны этих заместителей. Если же заместитель проявляет —С- или —/-эффекты и вследствие этого поляризуемость соседней с ним С—0-связи понижена, то эта связь разрывается труднее, чем другая С—О-связь оксидного цикла. Если у углерода оксидного цикла находится заместитель, способный проявлять электронные эффекты разного рода, ббльщее значение для направления реакции имеет + С-эффект. Реакция, однако, не переходит в область 5к1 при раскрытии кольца в условиях кислотного катализа необходимо содействие нуклеофильного агента НВ (вода, спирт и т. д.). Благодаря этому катализируемые кислотами реакции раскрытия эпоксидных циклов также часто протекают стереоселективно, с получением транс-соединений. [c.245]

Однако во многих случаях каталитическое действие связано с предварительным образованием комплекса RHgX с Е—Ы -типа А, по-видимому, в предкинетической стадии реакции . Это можно назвать внут-, ренним нуклеофильным катализом или внутренним нуклеофильным содействием . Только после этого протекает медленная стадия реакции —образование новой связи С—Е [c.58]

Важнейшая роль катализатора в электрофильном ковалентном катализе — облегчение протекания реакции и содействие удалению электронов из реакционного центра. Между электрофильным и нуклеофильным катализом нет резкой границы, поскольку реакции электрофильного катализа часто предшествует стадия, в которой катализатор, чтобы присоединиться к субстрату, действует как нуклеофил [см. уравнения (27) и (28)]. Более того, электрофильный катализ какой-либо реакции соответствует обычно нуклеофильному катализу обратной реакции. Поэтому используемое совершенно произвольное разграничение этих механизмов основано на том, представляет ли собой стадия, которая является наиболее важной для катализа, нуклеофильную или электрофильпую атаку, способствующую протеканию реакции в том направлении, в котором ее обычно записывают. [c.94]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология