Нуклеофильное содействие внутримолекулярное

Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму ан-химерного содействия. [c.257]

Гидроксид-ион присоединяется к о-формильной группе и создает внутримолекулярный нуклеофильный центр. Располагаясь в о/ то-изомере по-соседству со сложноэфирной группой, этот центр активирует ее по механизму анхимерного содействия. [c.258]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Кроме рассмотренных выше, имеется еще один электронный эффект, присущий заместителям в реакциях гетеролитической диссоциации внутримолекулярное нуклеофильное содействие. Оно заключается в дополнительной стабилизации возникающего иона карбония вследствие присутствия в молекуле центра нуклеофильности, не сопряженного с реакционным центром [c.291]

Внутримолекулярное нуклеофильное содействие представляет собой как бы незавершенную нуклеофильную атаку,. которая не может привести к возникновению устойчивого циклического продукта. В то же время такая атака способствует стабилизации активированного состояния гетеролитической диссоциации. [c.292]

Во внутримолекулярном содействии реакции присоединения могут участвовать и нуклеофильные группы носителя. Этим может объясняться повышенная реакционная способность 1,2-диаминов по сравнению с моноаминами [45]. Например, матрицы, несущие этилендиамин или триэтилентетрамин (ТЕТА), являются по опюшению к лактону гомосерина более реакционноспособными, чем со-алкиламины. Поэтому при выборе метода конденсации пептида следует учитывать характер нуклеофильных групп носителей, подбирая их таким образом, чтобы при использовании данного метода активации карбоксильных групп присоединение прошло эффективно. [c.447]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественрю предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия (unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя (S) в структурах (В) и (С) соседней группой. Как видно из графика, неклассический ион (С ) в рассматриваемом случае более стабилен, чем классический 2-метил-2-норборнильный катион тем не менее, промежуточ- [c.246]