Ориентация замещения галоидами

Однако, ввиду того что эти группы ориентируют замещение предпочтительно или исключительно в орто-пара-положения, приходят к заключению, что в случае этих групп ориентация замещения обусловлена эффектом сопряжения, а не индукционным эффектом. Две первые из приведенных выше групп и ОК) обладают слабым индукционным эффектом и сильным эффектом сопряжения замещение сопровождается активацией ядра. Напротив, галоиды обладают сильным индукционным эффектом и слабым эффектом сопряжения замещение происходит с дезактивацией ядра, но также в орто-пара-положениях. [c.39]

Описанного действия +7 -эффекта было бы достаточно, чтобы объяснить орто-пара-ориентацию электрофильного замещения галоидом. Р1а деле, как это часто бывает, + -эффект сопровождается 4-Л1-эффек-том, т. е. мезомерным эффектом, являющимся постоянной составляющей (а не только в момент реакции) таутомерного эффекта. Кривые стрелки, идущие от хлора к бензольному ядру — в орто- и пара-положения,— изображают взаимодействие галогена с бензольным ядром и вне реакции, но это взаимодействие слабо. Лучше всего это можно понять, вспомнив (кн. I, стр. 327) разницу дипольных моментов хлорбензола (1,56 0) и хлоралкана, например хлорэтана (2,00 0). Хлор в хлорбензоле подает электроны бензольному ядру, если сравнивать его с хлором хлорэтана, но сильно оттягивает электроны из бензола, если в качестве стандарта для сравнения взять сам бензол (т. е. вести сравнение хлора с водородом). О такой возможности сравнения оценок электронных влияний не следует забывать. [c.42]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление —лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей нуклеофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и [c.45]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление — лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей электрофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и гидрид-аниона), но н других групп, способных покидать молекулу в виде аниона (NHa, ОН и др.). [c.50]

Изложенная современная теория ориентации (для реакций электрофильного замещения) дает возможность понять не только причины того, почему заместители I рода ориентируют преимущественно в о-и п-ноложения, а заместители II рода — в ж-положения, но и (в отличие от представлений о чередующейся полярности) причины облегчения электрофильного замещения в. первом и затруднения — во втором случае. Становится также понятным аномальное поведение галоидов как заместителей, ориентирующих в о- и п-положения, но затрудняющих электрофильное замещение. [c.484]

Здесь следует особо рассмотреть вопрос о заместителях, имеющих -Ы-эффект и М = 0. В случае несогласованной ориентации они уступают всем заместителям с + М-эффектом, даже галоидам, и поэтому электрофильное замещение в о-хлортолуоле преимущественно идет в парс-положение по отношению к хлору [c.319]

Совершенно понятно и своеобразное поведение галоидопроизводных бензола, показывающих при ориентации в орто- и пара-положе-н]ш меньшую, чем у незамещенного бензола, активность в реакциях замещения. Значительный —/-эффект атома галоида приводит к появлению положительных зарядов у всех атомов углерода кольца, а +Г-эффект лишь уменьшает этот заряд у орто- и пара-атомов (см. стр. 61). Следствием этого является значительное затруднение реакции замещения и почти исключительное образование орто-и пара-замещенных (мета-изомера образуется очень немного). [c.65]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

Нуклеофильное замещение галоидов в галоидарилах, содержащих электроноакцепторные заместители. Замена сульфогруппы на гидроксил и цианогруппу. Замещение водорода ароматического ядра на гидроксил, аминогруппу при наличии электроноакцепторных заместителей. Правила ориентации в этих реакциях. Синтез вторичных аминов из п-нитрозодналкиланилинов. [c.225]

Фенолы получают также по реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов. Однако реакции плавления со щелочами замещенных фенолятов или сульфонатов, в которых галоид или сульфогруппа замещаются на гидроксил, часто, хотя и не всегда, приводят к образованию продуктов перегруппировки [101]. Так, например, резорцин получают не только из мета-изомеров галоид-замещенных фенолов, галоидсульфокислот и дисульфокислот, но также из их орто- и пара-изомеров [57, 59, 64]. До того, как была установлена возможность перегруппировки, применение этих реакций для определения ориентации замещающих групп в различных производных бензола приводило к путанице. [c.266]

Развитие в органической химии представлений о реакцио1гной способности и зависимости ее от взаимиог о влияния атомов в молекулах позволило предложить обоснованное объяснение многим закономерностям и правилам органической химии (правила Марковникова, Зайцева, Красусского и другие правила, закономерности ориентации в реакциях присоединения и замещения, перекисный эффект, закономерности подвшк-ности атома водорода, подвижности галоида, вопросы реакционной спо- обности непредельных соединений и др.). [c.59]

Свойства. — Эффективным методом получения moho-, ди- и тринитропроизводных многих ароматических углеводородов, а также их окси-, галоид- и других замещенных является нитрование азотной кислотой или ее смесью с уксусной кислотой, уксусным ангидридом или серной кислотой. Полинитросоединения, получаемые путем прямого нитрования, имеют мета-ориентацию о- и и-динитросоединения, хотя и могут быть получены косвенными методами, но встречаются редко, Нитросоединения применяются в качестве растворителей, взрывчатых веществ, красителей, дущистых веществ, реактивов для анализов, а также имеют большое значение как промежуточные соединения при получении аминов, в которые они превращаются при восстановлении. [c.189]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

Предположение об изменении электронной оболочки ориентирующего атома (хлора) с повышением температуры до 46СР и соответствующем изменении таутомерного эффекта кажется мало вероятным, так как не объясняет, почему при железном катализаторе пара-ориентация все же сохраняется. Предположение об изменении с температурой знака заряда реагирующего атома галоида, т. е. С) переходе к типу катионоидного замещения, нуждается в опытной поверке. По М. И. Кабачнику, изменение ориентации при галоидировании хлор- и бромбен-зола обусловлено большей энергией активации замещения в мета-положение. Поэтому с повыщением температуры скорость реакции образования мета-изомера увеличивается в большей степени, чем скорость реакции образования орто- и яара-изомеров [c.217]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

В процессе замещения ароматического ядра имеются две важные стороны, подвергавшиеся широкому обсуждению, а именно ориентация и активация и дезактивация ядра. В отношении явлений ориентации было предложено несколько эмпирических правил, из которых наибольшую известность имеет правило Крума-Брауна-Гибсона. Что касается явлений активации и дезактивации, то давно уже было признано, что все иеша-ориентирующие группы оказывают дезактивирующее действие, тогда как орто-пара-орткшрующт группы, за исключением галоидов, вызывают активацию бензольного ядра. [c.109]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Сопоставление данных по гидроборированию диенов дибораном, хлорбора-ном и алкилмеркаптоборанами показывает, что ориентация присоединения определяется главным образом природой диена. Замещение атома водорода в бора-не электроотрицательным атомом галоида или алкилмеркапто-группой не оказывает существенного влияния на течение процесса. [c.169]

Скорость реакции должна зависеть также и от сриентадии адсорбированных молекул, поскольку последняя определяет лёгкость доступа реагирующих молекул к активным группам адсорбированных молекул. В главе II, 30, было уже показано, каким образом ориентация молекул высокомолекулярных жидких кислот с двойными связями посреди цепей влияет на скорость окисления этих двойных связей пермангантатом водной подкладки. Кройт рассмотрел влияние угля, как адсорбента, на различные реакции, в том числе реакции соединения и замещения органических соединений с галоидами. Присутствие адсорбента может как ускорять, так и замедлять эти реакции. Нет никаких оснований считать, что ориентация сама по себе, как правило, должна ускорять химические реакции можно также предполагать, что, если присутствие адсорбента в растворе замедляет реакцию, то на поверхности этого адсорбента она должна итти крайне медленно, а кроме того он может отнимать реагирующие вещества в таком количестве, что их концентрация в гомогенных фазах существенна понижается. [c.366]

Как указывалось на стр. 41, все четыре галоида — орто-пара-ориен-танты, замедляющие, однако, электрофильные замещения в бензольном ядре. +- -Эффект фтора больше, чем у других галоидов. Скорости нитрования фтор-, хлор- и бромбензолов относятся как 5 1,1 1 (Инголд). Однако при ориентации в орто-положение преимущество имеет хлор. Так, по данным Н. Н. Ворожцова мл., в случае конкурирующей ориентации хлором и фтором место вступления ЫОг определяет хлор. Например, 1,3-дифтор-4,6-дихлорбензол нитруется в орто-положение по отношению к обоим хлорам и в мета-положение по отношению к фторам. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология