Перекиси свободные радикалы

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

Решение. Перекись А образуется по реакции второго порядка свободного радикала Е с изопропиловым спиртом О и одновременно расходуется в реакции инициирования (тоже второго порядка). В результате суммарная скорость образования перекиси будет равна [c.23]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекиси, т. е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам (разд. 6.17). Предполагают, что и в этом случае перекись разрушается с образованием свободного радикала. Этот радикал присоединяется к молекуле алкена, при этом образуется другой свободный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена, и т. д. Цепь может оборваться в результате, например, соединения двух радикалов, когда радикалы исчезают и не регенерируются. [c.253]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

В системе перекись водорода — двухвалентное железо имеют место также и другие типы индуцированных реакций Предположим, что в системе находится органическое вещество НН, например этиловый спирт. Взаимодействие КН со свободным гидроксильным радикалом дает новый свободный радикал Н-. ОН + КН — Н 4- Н2О (24-26) [c.506]

Инициирование может происходить при помощи различных реакций. Чисто термическое инициирование наиболее медленное, но оно может иметь значение, так как продуктом реакции является перекись, распад которой в свою очередь инициирует цепную реакцию. Рассматриваемая реакция является автоката-литической. Если условия таковы, что перекись распадается быстро, то процесс по существу является разветвленной цепной реакцией, т. е. в третьей стадии на каждый затраченный свободный радикал возникают три новых радикала. Было установлено, что квантовый выход для этой реакции больше единицы, а суммарные скорости зависят от квадратного корня из скорости инициирования [358]. Явно выражено также ингибитирующее действие так называемых антиокислителей (ароматических аминов, гидрохинонов и катехинов) [112]. [c.306]

Реакция с кислородом з. Соединение водорода и кислорода с образованием воды является гораздо более сложной цепной реакцией, чем реакция между водородом и хлором, так как в зависимости от условий температуры и давления соединение водорода с кислородом идет различными путями. При введении атомарного водорода в кислород образуется и перекись водорода и вода можно обнаружить также присутствие свободного радикала гидроксила - ОН по его характерным спектральным линиям Работая при температурах жидкого воздуха, Гейб и Гартек показали, что при понижении температуры процентный выход перекиси водорода растет и при очень низких температурах он может приблизиться к 100%. Поэтому они предположили, [c.100]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Если раствор трифенилбромметана в циклогексане освещать солнечным светом или светом ртутной лампы в присутствии кислорода, то образуется перекись трифенилметила. Принимают, что реакция протекает через свободный радикал трифенилметил [8П. [c.108]

Как исходное вещество для получения блоксополимеров различных винильных мономеров была взята диперекись полистирола с перекисными группами по концам цепи При активировании диперекиси тетраэтиленпентамином удается получить практически чистый блокполимер. Предполагается, что в первой стадии реакции перекись расщепляется на два свободных радикала, и только радикал, связанный с макромолекулой, способен инициировать сополимеризацию. [c.74]

Реакция инициирования, в которой образуется первоначальный свободный радикал X (молекула с неспаренным электроном). Процесс происходит при действии тепла и света. Первичный радикал образуют вводимые в процесс инициаторы радикальной полимеризации, например перекись бензоила, и реакция протекает по уравнению [c.167]

Аналогично из хлористого бензоила (с. 498) получают перекись бензоила, имеющую широкое промыш. енное применение при термическом разложении ее образуется свободный радикал [c.172]

В качестве инициаторов используются главным образом органические перекиси, например перекись бензоила, распадающаяся на два свободных радикала, и углекислый газ по уравнению [c.128]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Особый интерес представляет катализирующее действие перекисей на процессы полимеризации. Вопрос этот был разработан С. С. Медведевым [60], который считает, что, например, перекись бензоила, катализирующая полимеризацию хлоропреиа, распадается, образуя свободный радикал этот радикал инициирует, главным образом, цепную реакцию [c.628]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Чаще всего прибегают к инициированию перекисями и гидроперекисями Н2О2, СбН СОО — ООССвНя (перекись бензоила) и т. д., легко разлагающимися при нагревании с образованием свободных радикалов. Эти вещества называются инициаторами. Например, перекись бензоила образует при разложении два свободных радикала [c.379]

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (И), которая реагирует с Н2О2 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (П.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил СбН . Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием, фенола. Таким образом, окисление нонов перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. [c.311]

Открытие того, что Свободные радикалы типа - ONHa или H2 ONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к олефинам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] [c.428]

Рассмотрим в качестве примера присоединение ВгСС1з к бутадиену-1,3 в присутствии перекиси. Как было показано (разд. 6.18), перекись разлагается [стадия (1)1 с образованием свободного радикала, который отщепляет бром от ВгСС1з [стадия (2)], давая радикал -ССНз [c.250]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Характер продуктов, получаемых при парофазном окислении углеводородов на пятиокиси ванадия, в большинстве случаев можно объяснить схемой атомной дегидрогенизации и повторного окисления, аналогичной схеме, предлагаемой Уотерсом [198], с дальнейшим разложением перекиси. Первая стадия в этой схеме — это удаление атома водорода из углеводорода с обра.чованием свободного радикала, который затем может реагировать с молекулой кислорода, образуя перекисный радикал. Этот радикал, присоединяя затем атом водорода, может превратиться в перекись. По схеме, Предложенной Уотерсом, перекисный радикал отнимает атом водорода от другой углеводородной молекулы, и реакция продолжается по цепному механизму. [c.280]

Углеводород Чичибабина и родственные соединения. В то время как тетрафенилхинодиметан устойчив к действию кислорода воздуха, аналогичный углеводород производное дифенила, —тетрафенилдифенохинодиметан (А. Б. Чичибабин, 1907 г.) ведет себя иначе. Этот углеводород, раствор которого имеет цвет, сходный с цветом раствора перманганата, взпимодействует с кислородом воздуха, образуя перекись и при этом обесцвечиваясь. Такое поведение напоминает поведение свободного радикала. Поэтому для этого углеводорода, кроме хиноидной формулы I, обсуждалась также и бирадикальная формула II [c.524]

При помощи химических методов невозможно установить, имеет углеводород Чичибабина строение I или II. Для сравнения был синтезирован изомерный углеводород III, который не может обладать хиноидным строением, так как обе дифе-нилметильные группы занимают жета-ноложение в дифенильном остатке (В. Шленк, 1915 г.). Углеводород III обладает типичными свойствами свободного радикала с кислородом он образует перекись в инертных растворителях он растворяется в виде мономера, окрашенного в красно-оранжевый цвет и находящегося в равновесии с бесцветным димером в твердом состоянии он димерен и бесцветен. Этими свойствами углеводород Шленка отличается от углеводорода Чичибабина, который окрашен (и мономерен) даже в твердом состоянии. Однако это различие не убедительно, так как известны и другие свободные триарилметильные радикалы, ие обладающие склонностью к димеризации (см. том I, Долгоживущие свободные радикалы ). [c.524]

Хлористый 9-фенилксантилий похож на трифенилхлорметан еще и своей реакцией с металлами (Ag или Си) в этой реакции образуется долгоживущий свободный радикал, аналогичный трифенилметилу. Красный бензольный раствор последнего (при концентрации 1—2 % и комнатной температуре) диссоциирован примерно на 80 % на свободные радикалы. Подобно трифенилметилу, радикал 9-фенилксантил мгновенно связывается с кислородом, давая перекись. [c.705]

Свободные радикалы соединяются с галоидами, образуя трифенил-метилгалогениды, и с молекулярным кислородом, образуя бесцветную перекись (СбП5)зС—0 0—С(СбНз)з (т. пл. 186°С). При этом нарушается равновесие и происходит постепенная диссоциация всего гекса-фенилэтана. Впоследствии были изучены многие гексаарилэтаны и родственные им соединения и была вычислена степень их диссоциации из данных о молекулярных весах, которые в свою очередь определялись по температурам затвердевания и кипения, измеренным в различных растворителях. Равновесие между углеводородом и радикалом может быть определено путем измерения молекулярного коэффициента поглощения окрашенных растворов или парамагнитной восприимчивости растворов (парамагнитный свободный радикал притягивается магнитом, диамагнитный углеводород не притягивается магнитом). Степень диссоциации зависит от особенностей соединения, концентрации, природы растворителя и температуры. Для раствора в бензоле при температуре [c.409]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Реакция (1) представляет образование из перекиси прн ее взаимодействии с ионом закисного железа одного свободного радикала и одного иона кислоты, который связывается в виде соли. Реакция (2) ведет к разложению образовавшегося радикала ионом закисного железа — с образованием иона кислоты, который так же может быть связан в виде соли. Реакция (2) привела бы к полному восстановлению перекиси железом, если бы этому не препятствовали другие реакции. Так, свободный радикал может взаимодействовать с мономером, образуя радикалы растущей цепи по реакциям (3) и (4) при этом радикалы растущей цепи уже не способны к восстановлению по типу реакции (2), так как они не могут образовать стабильных солей с железом. Реакция (5) подобна реакциям передачи цепи н ведет к образованию неактивного полимера и нового радикала, т. е. перекись при полимеризации может играть роль не только инициатора, но и регулятора процесса. Реакция (6) выражает действие присутствующих органических восстановителей на рюны окисного же. 1еза, которые переходят при этом вновь в ионы закисного железа. [c.168]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Механизм этих реакций изображен на фиг. 33. Основанием, почему вторая ступень восстановления кислорода сочетается с восстановлением двуокиси углерода, может служить то, что в этой стадии выделяется больше энергии, чем при восстановлении кислорода до перекиси (см. табл. 36). Другими словами, только перекись (Н2О2 , а не кислород, может окислить НД в свободный радикал НХ. [c.247]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология