Получение свободных радикалов перекисей

Как исходное вещество для получения блоксополимеров различных винильных мономеров была взята диперекись полистирола с перекисными группами по концам цепи При активировании диперекиси тетраэтиленпентамином удается получить практически чистый блокполимер. Предполагается, что в первой стадии реакции перекись расщепляется на два свободных радикала, и только радикал, связанный с макромолекулой, способен инициировать сополимеризацию. [c.74]

При концентрировании этого раствора в отсутствие воздуха равновесие смещается влево. При полном удалении растворителя получается кристаллический бесцветный гексафенилэтан. Свободный радикал образуется только в растворе в результате диссоциации гексафенилэтана до установления равновесия. Эта диссоциация может быть качественно продемонстрирована следующим простым опытом. Желтый раствор, полученный при обработке трифенилхлорметана цинком или ртутью, взбалтывают на воздухе раствор мгновенно обесцвечивается весь содержащийся в растворе свободный радикал превращается в перекись. Однако спустя несколько минут вновь появляется первоначальный желтый цвет гексафенилэтан опять диссоциирует, образуя трифенилметил, до достижения равновесной концентрации. Таким образом, скорость реакции свободного радикала с кислородом немного больше скорости реакции диссоциации гексафенилэтана. Опыт можно повторить несколько раз до полного превращения гексафенилэтана в перекись. [c.375]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Полученный три-трет-бутилфеноксильный свободный радикал голубого цвета не обладает ни малейшей склонностью к димеризации, однако он реагирует мгновенно с кислородом, образуя желтую перекись с хиноидным строением [c.478]

Однако в наших первых опытах, как теперь выяснилось, мы допустили ряд методических промахов. Полученный свободный трифепил-метил (=гексафенилэтан) мы решили удалить в виде перекиси. Задача эта, столь простая, когда мы илтеехг дело с небольшими количествами (1—2 г), оказалась весьма трудной, когда в наших руках было о - оло. 0 г радикала. На операцию переведения радикала в перекись потребовался целый рабочий депь в результате после отделения радикала фос-( )орсодержащие продукты (под влиянием влаги воздуха и, быть может, также кислорода) оказались сильно измененными, и потому нами в этих опытах не получено каких-либо определенных рег)ультатов. Это обстоятельство заставило нас отказаться от прямого пути и предпринять оч(мгъ сложный и длинный обходной путь. [c.287]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Полученный раствор не обладает теми свойствами, которые следовало ожидать в случае. образования гексафенилэтана он содержит очень ненасыщенное соединение желтого цвета. Последнее взаимодействует мгновенно с кислородом воздуха, причем осаждается бесцветная труднорастворимая перекись. Отсюда был сделац вывод (М. Гомберг, 1900 г.), что в растворе присутствует свободный трифенилметильный радикал, реагирующий с кислородом следующим образом [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология