Протонирование карбанионов

Таблица 2.7.29. Стереохимия протонирования карбанионов [65а]

Реакция протонирования карбанионов представляет собой процесс, обратный процессу получения карбанионов из С—Н-кислот. [c.398]

Бартон и Робинзон [234] в результате изучения стереохимии восстановления различных систем с кратными связями высказали соображение, что протонирование карбаниона всегда приводит к более устойчивому эпимеру. Так, например, восстановление шестичленных циклических кетонов литием в жидком аммиаке обычно приводит к спирту с экваториальной гидроксильной группой , а подобная обработка оксима дает экваториальную аминогруппу. Было высказано соображение [147], что эти результаты могут быть легко объяснимы, если предположить, что карбанион [c.373]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью свободный анион алкоголята (или ион алкоголята, отделенный от противоиона молекулами растворителя) распадается с образованием карбаниона, сольватированного с фронтальной стороны молекулой, возникаюш ей из уходящей группы, а с тыльной стороны — молекулами растворителя. Если растворитель является донором протонов, то протонирование карбаниона происходит с тыльной стороны, в то время как фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой. В результате образуется продукт с обращенной конфигурацией. С этим процессом конкурирует процесс вытеснения уходящей группы с фронтальной стороны карбаниона молекулой растворителя, приводящий к симметрично сольватированному иону и, следовательно, к образованию рацемата. [c.171]

Подобные эффекты обусловлены механизмом гидролитической деструкции отвержденных а-цианакрилатных клеев. Схема этого процесса [403, с. 268 443] включает стадию протонирования карбаниона П1, приводящего к деполимеризации поли-а-цианакрилата V и образованию эфира соответствующей оксикислоты IV, который, в свою очередь, гидратируясь мономером 11, регенерирует исходные продукты для синтеза [c.125]

А так что скорость обратной реакции протонирОвания карбаниона Л до соединения А больше к- > Л 2. [c.366]

Крам с сотрудниками изучили ряд случаев, когда карбанионы образуются в результате расщепления углерод-углеродных связей [50, 51]. На рис. 13-16 приведены характерные примеры. Водород, необходимый для протонирования карбаниона, обычно получали из растворителя, но в некоторых случаях, когда употребляли непротонирующий растворитель, вероятно, происходило внутреннее отщепление протона. Наиболее важным результатом этой работы следует считать наблюдение, что реакции могут протекать либо с преимущественным сохранением или обращением конфигурации, либо со значительной или полной рацемизацией. Какой стереохимический путь будет наблюдаться [c.374]

Та же картина наблюдается и для обратной реакции протонирования карбанионов. Отсутствие корреляции (рис. 112) связано с тем, что на кислотность карбанионов и на скорость отрыва протона при их образовании (рис. 112. а) [c.477]

Та же картина наблюдается и для обратной реакции протонирования карбанионов. Отсутствие корреляции (рис. 115) связано с тем, что на кислотность карбанионов и на скорость отрыва протона при их образовании оказывают влияние как внутренние (строение), так и внешние (сольватация) факторы. [c.523]

Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и ннтроанио-нов, протонирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протонироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном живого полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия [c.558]

Значительное увеличение скорости образования карбаниона из СН-кислот под действием R0 в ДМСО, данное в предыдущем разделе, может быть приписано уменьшению вклада энергии десольватации в энергию активации (разд. 7.А). Константы скорости обеих этих реакций и обратных им реакций (протонирования карбаниона сильно зависят от структуры карбаниона, особенно от степени его структурной реорганизации в сравнении с сопряженной кислотой [186, 38]. На рис, 2.21 представлен график Айгена зависимости прямой и обратной констант скорости реакции (2,108) от константы равновесия в [c.403]

В свете этих фактов становится ясно, что недавние замечания Лёвенталя [21] относительно обобщения Бартона и Робинзона [19] являются несостоятельными. Если система а, р-ненасыщенного енона содержится в молекуле, которая не имеет других асимметрических центров, то для енолятного аниона и енола невозможно определить, что имеется в виду под более стабильным в отношении р-положения продуктом, поскольку асимметрический центр всего один. Характер продукта поэтому определяется только направлением протонирования енола. В таких дианионах, как ХХП, возможно также [22] некоторое взаимодействие (перекрывание орбит) между и -электронной системой енолят-аниона и свободным карбанионом в р-положении. Если бы эта возможность осуществлялась, то можно было бы сохранить в силе обобщение [19], согласно которому протонирование свободного или голого карбаниона приводит к более устойчивому продукту. Протонирование карбанионов в а-положении к ЗОг-группам сульфонов [23] и карбонизация анионов [24, 25], по-видимому, согласуются с этим обобщением. Образование во всех случаях продуктов с более устойчивой конфигурацией объясняется наиболее просто [19], если предположить, что карбанион имеет определенную, но легко обращающуюся тетраэдрическую конфигурацию, причем пространственные требо- [c.169]

На примере внутримолекулярного прототроппого превращения соединения XXVII в соединение XXVIII было показано, что скорости протонирования карбаниона и замещения НВ на DB в комплексе соударения могут быть сравнимыми по величине [И] [c.105]

Это приводит к тому, чтоJJHg-группа азотистого компонента не способна по пространственным причинам осуществлять внутримолекулярное протонирование карбанионного центра. [c.190]

Образующийся цвитте шонный интермедиат (56) стабилизируется в этих условиях двумя путями или через шестичленное переходное состояние происходит протонирование карбанионного центра отрывос протона от одной из метильных групп гидразонной компоненты, что приводит к соединению (57) или происходит 1,4-диполярное присоединение второй молекулы ацетиленового эфира, что приводит к циклическому соединению (58). При повышенных температурах происходит в основном разрыв связи —>1 с отщеплением молекулы диметил-амина и образовавием соединения (59). [c.206]

Рис. 115. Константы скорости (в л моль секг ) отрыва протона ионом ОН (а) и протонирования карбаниона водой (б) для ряда кислот RR HNOa и их рАГ,

Справочник химика 21

Химия и химическая технология