Константа скорости протонирования карбанионов

Значительное увеличение скорости образования карбаниона из СН-кислот под действием R0 в ДМСО, данное в предыдущем разделе, может быть приписано уменьшению вклада энергии десольватации в энергию активации (разд. 7.А). Константы скорости обеих этих реакций и обратных им реакций (протонирования карбаниона сильно зависят от структуры карбаниона, особенно от степени его структурной реорганизации в сравнении с сопряженной кислотой [186, 38]. На рис, 2.21 представлен график Айгена зависимости прямой и обратной констант скорости реакции (2,108) от константы равновесия в [c.403]

Детальная интерпретация кинетических данных по изомеризации олефинов не всегда достоверна вследствие того, что в боль шинстве случаев отрыв протона (с образованием карбаниона) является обратимым процессом. Об этом уже говорилось в гл. III. Часто экспериментально наблюдаемые константы скорости отрыва протона оказываются сложными величинами, поскольку протонирование возникающего карбаниона (с образованием исходного продукта) происходит очень быстро и может конкурировать с другими реакциями карбаниона. Если процесс аллильной перегруппировки обобщить в виде уравнения (2), то нетрудно представить себе такое положение, когда величина k-i сравнима с величиной к-2 или даже превосходит последнюю. В таком случае для понимания механизма перегруппировки необходимо знать соотношение констант скоростей распада промежуточно образующегося карбаниона соответственно на конечный и на исходный продукт, т. е. соотношение k- lk-i. В тех случаях, когда относительные величины А 1 и к-2 неизвестны, приходится предпола- [c.226]

Рис. 115. Константы скорости (в л моль секг ) отрыва протона ионом ОН (а) и протонирования карбаниона водой (б) для ряда кислот RR HNOa и их рАГ,

Справочник химика 21

Химия и химическая технология