Прототропная аллильная перегруппировка

Промежуточно образуется диенон, который путем прототропной перегруппировки (разд. 13.8) превращается в фенол. В процессе реакции аллильная цепь обращается. [c.407]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

При гетерогенном катализе над основными катализаторами (например, АЬОз) или при действии оснований наблюдаются перемещения двойных связей и протонов, протекающие по механизму прототропной аллильной перегруппировки. Примеры. [c.574]

Прототропную аллильную перегруппировку (миграцию протона) претерпевают соединения различных классов углеводороды, карбонильные соединения, нит< рилы и др., например [c.22]

Перегруппировки в ненасыщенных соединениях (аллильные перегруппировки, прототропные изомеризации, перегруппировки за счет миграции из положения 1 в положение 3). [c.450]

Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки [c.204]

Простейшими примерами катионотропных аллильных перегруппировок являются прототропные аллильные перегруппировки, например перегруппировка у.У>У Трихлоркротоновой кислоты под действием цинка и уксусной кислоты. Сначала, очевидно, в результате замещения хлора на водород образуется дихлоркротоновая кислота, которая, как доказали А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина и Л. И. Захаркин, претерпевает перегруппировку в дихлорвинилуксусную кислоту [c.572]

Таким образом, на пути превраш ения трихлоркротоновой кислоты в кротоновую восстановлением в две стадии лежат две прототропные аллильные перегруппировки (одна в кислой, другая в щелочной среде). Реакция протекает без изменения конфигурации только благодаря тому, что и для исходной, и для конечной кислоты более устойчивы транс-изомеры. В противном случае конфигурация не сохранялась бы, так как на стадии дихлорвинилуксусной кислоты стереоизомерия исчезает. Между тем Ауверс и вслед за ним другие многочисленные ученые ошибочно считали, что обнаруженное этим автором соответствие является доказательством траке-конфигурации кротоновой кислоты [c.600]

Витамин А синтезирован несколькими группами исследователей из р-С18-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 128) по реакции Реформатского [17, 96, 322]. Дегидратация образующегося Сго-оксиэфира XLV1 под действием кислотных реагентов приводит главным образом к этиловому эфиру кислоты, соответствующей витамину А в ретроформе [96. В результате гидролиза этого эфира в кислоту, соответствующую витамину А, и последующей обработки треххлористым фосфором получеи загрязненный хлорангидрид кислоты, отвечающей витамину А, с нормальной системой сопряженных двойных связей. Хлорангидрид содержит смесь геометрических изомеров. Неочищенный хлорангидрид либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития в витамин А, либо гидролизуют в кислоту, соответствующую витамину А [96]. Превращение ретросистемы в нормальную систему с сопряженными двойными связями рассматривается ниже в разделе Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки (стр.204). [c.140]

Однако р-ионолы, как правило, дегидратируются и перегруппировываются скорее в ионильные соединения с ретроконфигураци-ей, чем в Р-ионилиденовые соединения [2411 (см. раздел Дегидратация, аллильные и прототропные перегруппировки , стр. 204). Этим объясняется, почему таким путем не удается получить биологически активные соединения. В табл. 16 показаны все ацети- [c.177]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Прототропная перегруппировка может приводить также к сопряжению двойной связи со свободной парой электронов гетероатома простые аллильные эфиры под действием сильных оснований изомеризуются в эфиры енолов. Однако сложные аллиловые эфиры, представляющие собой защищенную форму спирта [M Omie, стр. 97], в результате этой перегруппировки, идущей в кислой среде, легко расщепляются [So ., 1969 С, 2367]. [c.122]

Дискуссия о том, является ли перегруппировка а-арилированных аллильных спиртов в кетоны под влиянием сильных оснований примером триадной прототропии или пинаколинового электронного смещения, побудила Шоппе исследовать свойства ненасыщенных эфиров, в которых не может происходить ионизации алкоксильной группы, ведущей к образованию кетонов. Для изучения был выбран бис(а, у-дифе-нилаллиловый) эфир, который легко изомеризуется под влиянием этилат-иона, что указывает на истинную триадную прототропную изомеризацию [132] [c.231]

Со времени проведения этого эксперимента был открыт единственный пример перегруппировки такого типа, а именно амид натрия в жидком аммиаке превращает винилаллиловый эфир в пропенилвинпловый эфир 133], а З-бутокси-З-метилпропен — в 1-бутокси-2-метилпропен [134]. Более интересный недавний результат состоит в том, что моно- и полифункциональные аллильные эфиры перегруппировываются стерео-специфично в присутствии сильных оснований, образуя исключительно г ис-пропени-ловые эфиры [135]. В случае этих аллильных эфиров кислородный атом, по-видимому, не участвует в стабилизации промежуточного карбаниона, так как не происходит прототропного сдвига в тех условиях, в которых соответствующие аллильные сульфиды легко изомеризуются в пропенильные аналоги. Различие в поведении кислородных и серусодержащих соединений обусловлено способностью серы расширять слой внешних электронов до децета прп этом промежуточный карбанион стабилизируется [136]. [c.231]

Однако в случае, когда Н — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в ис-пропенильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цис-Ъ и транс-ЗА (хотя оно и пе больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и будут почти равны между [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология