Аллильные перегруппировки

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Предполагается, что подобного рода аллильная перегруппировка совершается через неклассический анион, возникающий после отрыва протона молекулой основания В [c.229]

На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]

При реакции натрийамила с трет-бутилбромидом образуется 2,2-диметилгептан с выходом всего лишь 5,5% [94]. Взаимодействием порошкообразного натрия с эфирным раствором 2-бромпентана получается 4,5-ди-метилоктан с выходом только 16% [19]. Реакция между натрийбутилом и 2-бромоктаном дает ожидаемый парафин с выходом 35% [77]. При реакции между натрием и 3-хлор-2-метил-1 бутеном происходит аллильная перегруппировка и продукт содержит лишь 20% ожидаемого диена [1031 [c.403]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

З-хлорбутена-1 из бутена-2, вероятно, является скорее результатом существования двух возможных рсаюишнных центров в образующемся в качестве промежуточного соеднноння радикале, чем аллильной перегруппировки между хлоридами [34а . [c.366]

Затем был получен гидробромид 1,1,3-триметплбута-диена. Он образуется в виде одной изомерной формы, не способной к аллильной перегруппировке как при прпсоедпненпи в положении 1—2, так и в положении 1—4 [c.55]

Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллнльпых систем уроиня окислеиия 2, т. 0. производных типа 107. Нуклеофильное замещение т рупп X л этих системах моя ет происходить и по С-1, п по С-.) с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости эту реакцию можно провести как в том, так и и другом паправлении вполне селек- [c.112]

Аллилены галоидные 106 Аллиловый спирт 105, 117, 142, 143, 215, 401 озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546, 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433 [c.1157]

Гидролиз бутен-2-илхлорида, протекающий по механизму 5ы1, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомерных спиртов [c.134]

Однако есть примеры реакций, относительно которых с большим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму SnI Так, при взаимодействии бутен-2-ола-1 с тионил-хлоридом образуется исключительно продукт аллильной перегруппировки — З-хлорбутен-1 [c.145]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (разд. 10.11), однако их обсуждению посвящен специальный раздел, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются перегруппировкой, известной под названием аллильной перегруппировки или аллильного сдвига. При взаимодействии аллильных субстратов с нуклеофилами в условиях проведения реакций SnI обычно получают два продукта продукт нормального замещения и продукт перегруппировки [c.51]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

Было показано, что аллильные перегруппировки происходят и в пропаргильпых системах, например [175] [c.54]

Последний метод позволяет из аллиловых спиртов [808] получать аллилгалогениды без аллильной перегруппировки [809]. Другой метод, приводящий к тому же результату, включает обработку аллилового спирта смесью H3SO2 I, Li l и симм-коллидина (2,4, 6-триметилпиридина) в диметилформамиде ири [c.168]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

При использовании в качестве субстрата винильных эпоксидов взаимодействие с реактивами Гриньяра обычно приводит к смеси нормального продукта и продукта, образующегося в результате аллильной перегруппировки [1117]. [c.200]

Продукт перегруппировки часто преобладает., В случае РгСиЫ и ациклических субстратов аллильная перегруппировка — это практически исключительный путь реакции [1117]. Двойная связь эпоксида винильного типа может быть частью енолят-иона, если субстрат имеет циклическую структуру. И в этой [c.200]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.123 , c.124 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.631 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.125 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.543 ]

Химия органических соединений фосфора (1972) -- [ c.150 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.210 , c.243 , c.468 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.542 , c.693 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.120 , c.570 , c.577 , c.592 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.134 , c.620 , c.637 , c.653 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.298 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.298 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология