Рацемизация карбанионов

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. [c.414]

Однако углеводороды, в которых при асимметрическом углеродном атоме находится атом водорода, могут рацемизоваться, если возможно их превращение либо в ионы карбония, либо в карбанионы. Легкость рацемизации карбанионного типа будет зависеть от кислотности отщепляемого водорода и стереохимической стабильности промежуточно образующегося карбаниона. Если происходит обращение конфигурации карбаниона, то результатом оказывается рацемизация (см. также стр. 328—330). [c.538]

Вследствие этого гидролиз производных циклопропана по механизму как 5 1, так и 5 2 (гл. 8) сильно затруднен. Тбт же эффект противодействует рацемизации карбанионов, которые в случае циклопропана сохраняют свою конфигурацию. [c.124]

В гл. II было показано, что для осуществления перекрывания -орбиталей элементов второго периода и орбиталей пары электронов карбаниона, конформационные и конфигурационные требования значительно менее существенны, чем электростатические и сольватационные требования. В общем виде возможны два объяснения асимметрии этих карбанионов, исходя из электростатики [23]. Согласно первому, предполагают, что карбанионы имеют пирамидальное строение, и наличие у соседнего атома двух отрицательно заряженных атомов кислорода создает электростатический барьер для инверсии, достаточно значительный, чтобы уменьшить скорость рацемизации карбаниона, вследствие чего процесс присоединения протона становится более быстрым процессом. Наличие же одного или трех отрицательно заряженных атомов кислорода у функциональной группы в первую очередь создает меньшую электростатическую движущую силу для образования пирамидальной конфигурации карбаниона, а так- [c.123]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Механизм этих реакций рацемизации и миграции кратной связи аналогичен рассмотренному механизму изомеризации /г-ментена. Цепная реакция инициируется воздействием карбаниона на а-водород. [c.111]

Хим. рацемизация наиб, характерна для соед., в молекулах к-рых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Послед, присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию Р. По др. механизму рацемизация протекает с промежут. образованием карбаниона, напр, в результате отрыва протона от асим. атома С. При термич. рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, к-рые при рекомбинации дают Р. [c.199]

Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

Рис. 27Л. Рацемизация сопряженного карбаниона.

Если к-а" кь, то на первой стадии образуется асимметрично сольватированный карбанион, который на второй (лимитирующей) стадии подвергается рацемизации. В этом случае уравнение (4.62) принимает вид [c.80]

Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата (—)-никотина, которая, повидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268]. [c.65]

Иногда рацемизация карбаниона протекает значительно скорее, чем обмен например АобмДрац 0,1 для [c.172]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Экспериментально установлено, что скорость рацемизации больше чем скорость изомеризации в (XXX) и (XXXI). Так как отнятие протон от углерода 3 сопровождается возвращением протона к карбаниону, превращение (XXVIII) не может вести к рацемизации, и отнятие водорода от углерода 6 должно происходить легче, чем от углерода 3. Отнятие протона от углерода 7 или вообще не происходит, или, что более вероятно, изомер образуется в равновесных условиях из полученного карбаниона в количествах, не поддающихся обнаружению [c.111]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

При мономол. процессе происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с элежтрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации. [c.456]

На устойчивость а-С—Н-связи аминокислот сильно влияет характер заместителей. Особенно легко при катализе основаниями рацемизуются активированные эфиры М -бензилоксикарбониламинокислот, имеющие -заместители, оттягивающие электроны. Рацемизация через азлактоны в этом случае исключена. Предполагается [366], что в таких случаях рацемизация протекает путем прямого а-депротонирования, причем возникающий карбанион мезомерно стабилизируется. Механизм /3-элиминирования и обратного присоединения, который первоначально постулирован для рацемизации 4-нитрофенилового эфира М-бензилоксикарбонил-8-бензил-ь-цистеина, был опровергнут исследованиями Ковача и др. [367]. Изучение [c.174]

Реакция, которую мы описали только что как наиболее вероятный путь рацемизации, является именно реакцией образования карбаниона, которая была предположена нами выше как лимитирующая стадия в галогенирова- [c.816]

Установив таким образом, что карбанион образуется в качестве интермедиата при рацемизации и обмене водорода, и зная взаимозависимость между рацемизацией и галогенированием, можно сделать вполне обоснованное заключение, что карбанион является интермедиатом также и в реакции галогенирования. [c.817]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

В смесях метанола с диметилсульфоксидом, содержащих 0,025 М метилата натрия, функция Я круто возрастает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Я от мольной доли диметилсульфоксида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (- -)-2-метил-3-фенилпропионитрила также примерно линейно зависит от Я с наклоном 0,87. Скорость рацемизации приблизительно равна скорости дейтерообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образованием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуживает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация карбанионов: [c.335] [c.335] [c.126] [c.234] [c.234] [c.413] [c.414] [c.115] [c.115] [c.281] [c.20] [c.320] [c.1550] [c.1551] [c.131] [c.170] [c.21] [c.818] [c.559] [c.357] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология