Рацемизация

Правильность такого механизма подтверждается и рацемизацией оптически активных алкилиодидов под действием атомов Л в паровой фазе [c.132]

Значение К может быть найдено из равновесных концентраций. Это уравнение позволяет определить индивидуальные константы скоростей, так как сумму ( 1-1- /сг) можно измерить, а отношение / 1/ 2 = К известно. Если отношение К = кх/к2 очень велико или очень мало, то это означает, что одна из двух реакций медленная по сравнению с другой. Тогда можно пренебречь более медленной реакцией, и случай сведется к одной простой реакции первого порядка. Такого типа реакций много. Среди них газофазные превращения цис- и транс-изомеров, например изостильбена СеНбСН = = СНСвН [1], каталитическое превращение и-бутана в изобутан С4Н10 в растворе [2], рацемизация а- и р-глюкозы [3] и других сахаров [4], превращение у оксимасляной кислоты в лактон в водных растворах [5]. [c.34]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

В производстве химико-фармацевтических препаратов весьма актуальна проблема комплексной переработки сырья и использования энергосберегающих технологий, поскольку при проведении таких, например, процессов, как метилирование, цианирование, хлорметилирование, рацемизация и ряда [c.164]

Асимметрия у третичного атома углерода, по-видимому, нарушается в результате потери водорода и образования иона карбония. Потеря оптической активности наступает в результате действия двух факторов, а именно ) статистического превращения иона карбония в и /-формы, т.е. рацемизации 2) изомеризации иона карбония в такую структуру, производный углеводород от которой не является асимметричным. Поскольку рацемизация встречается чаще, чем изомеризация, то все вещества, принимающие участие в реакциях такого рода, выходят из них оптически неактивными. [c.38]

Карбоксигруппа охотно присоединяется к катиону, после чего происходит образование смешанного ангидрида. Последний в свою очередь реагирует с аминогруппой второй аминокислоты с образованием пептидной связи. Кроме того, образующийся таким образом смешанный ангидрид не накапливается в растворе (его образование лимитирует скорость всего процесса), а сразу атакуется амином. Поэтому образования азлактона не происходит и не происходит существенной рацемизации в процессе полипептидного синтеза. Образовавшийся смешанный ангидрид атакуется второй аминокислотой лишь по одной из двух карбонильных групп с образованием диоксида углерода и этанола в качестве побочных продуктов. Причина такого поведения обсуждалась ранее (см, образование пептидной связи через ангидриды кислот). [c.86]

Рацемизация (тип изомеризации, замеченный в ряду гептана) наблюдалась также в ряду октана на примере -3-метилпентана [6, 8, 25]. [c.37]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Хотя, как было показано выше, вторичные бромиды в условиях МФК-замещения дают главным образом алкены, более активные мезилаты превращаются во вторичные галогениды с относительно хорошими выходами. Из оптически активного 2-октилмезилата были получены оптически активные хлорид (выход 83%, оптическая, чистота 89%) и бромид (выход 78%, оптическая чистота 82%). Реакцию проводили в присутствии 5 мол.% аликвата 336 или трибутилгексадециламмонийброми-да при 100 °С в течение 1,5 или 0,5 ч соответственно. Для уменьшения рацемизации в результате повторного обмена при получении фторида, который реагирует слишком медленно, использовали эквимолярное количество неорганической соли. [c.113]

Этим можно объяснить появление соединений или i/ 2 в первоначальных продуктах обмена циклопентана или циклогексана (не прибегая к предположению об а,а- или а,Р-заторможенных конформациях и об обращении цикла), а также и рацемизацию (+)3-метилгек-сана во время обмена [c.70]

Рацемизация /-З-метилгексана в присутствии серной кислоты [8] и других катализаторов аналогичного типа [7] и влияние ее на механизм изомеризации исследованы весьма подробно. Скорость рацемизации несколько выше, чем скорость изомеризации 2-метилгексана. [c.36]

Присутствие оснований в реакционной среде неблагоприятно могут иметь место различные побочные реакции, включая рацемизацию. [c.86]

Следует учитывать и другой фактор, присущий исключительно биологическим системам,— оптическую чистоту. Белки состоят из L-аминокислот. Поэтому при химическом синтезе следует исходить из L-аминокислот, а в процессе синтеза рацемизация должна быть сведена к минимуму. В наибольшей степени это относится к синтезу ферментов, каталитическая активность которых зависит от оптической чистоты. Аминокислоты особенно легко подвергаются рацемизации, когда они ацилированы (т. е. когда аминогруппа блокирована ацильной группировкой) через промежуточное образование азлактона. Такое превращение может произойти, например, в процессе введения защитной группы или в процессе образования пептидной связи [c.68]

Более высокомолекулярные парафины, d-3-метилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной в дейтеросерной кислот [25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также, и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет. [c.37]

Этилсульфокислота [25], хлорсульфоновая [7, 25, 37] и фторсульфо-новая кислоты [7, 67] катализируют реакции того же типа, как и парафины в присутствии серной кислоты, а именно обмен водорода, рацемизацию и ограниченную изомеризацию. Механизм этих реакций, по-видимому, <1налогичен. Однако различие в каталитической активности весьма значительно, а порядок активностей виден из следующего ряда [c.39]

Этилсульфокислота даже при температуре 102—106° очень слабо действует на реакции рацемизации, водородного обмена и изомеризации -З-метилгептана. [c.39]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Фторсульфоновая кислота по свойствам напоминаем хлорсульфоновую. Однако под воздействием этой кислоты скорость рацемизации при —33° почти в 10 раз выше, чем под действием чистой хлорсульфоновой кислоты. [c.39]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфониевым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депротонирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи и последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимины. Таким образом можно получить их в оптически активной форме без заметной рацемизации у асимметрического щентра, непосредственно связанного с азотом [488] [c.256]

Тем не менее наблюдения Беруэлла [14], согласно которым обмен (+)3-метилгексана вызывает рацемизацию (причем обе реакции протекают с примерно одинаковыми скоростями), объяснить не удается. [c.69]

Пр имечание. Константа скорости рацемизации оптически активного 3-метилгексана в этих условиях равна 250. [c.194]

Полимер-субстратные взаимодействия были изучены методом газовой хроматографии данные использованы для определения степени рацемизации аминокислот и других природных соединений. Во всех случаях о-энантиомер рацемической смеси аминокислот элюировался из ь-аминокислотиой (полимерной) фазы раньше 1.-формы. Из рис. 5.14 следует, что преимущественно взаимодействует один энантиомер. Такой благоприятный стэкинг между акцепторной поверхностью полимера и субстратом невозможен, если субстрат имеет о-коифигурацию. Значение диметилсилоксановых [c.300]

Недеятельная хлорсульфоуксусная кислота разделена на опти-чечки активные компоненты медленной кристаллизапией ее алкалоидных солей [374] из водных растворов на холоду. Лучший выход получен при использовании -оксигидриндамина [375] в метиловом спирте. Нейтральные соли оптически активных изомеров медленно рацемизируются в водном растворе даже при комнатной температуре. Скорость рацемизации значительно увеличивается в присутствии гидроксильных ионов, а также при повышении температуры. [c.167]

Однако при нагревании пептиды могут разрушаться, а также в значительной степени претерпевать рацемизацию. Были исследованы и другие методы введения фталильной защиты например, обработка эфира аминокислоты о-карбоэтокси-тиобензойной кислотой и последующая реакция с водной НВг в уксусной -кислоте привела к получению Ы-фталиламинокислоты. Наиболее общий метод — [c.72]

ИЛИ ее нейтральная соль рацемизируются медленно, но в щелочном растворе рацемизация идет очень быстро. Количественная рацемизация достигается легче, чем для хлорсоединения [378]. [c.168]

Сульфомасляная кислота синтезирована также окислением меркаптана бромной водой [408]. Основное различие между я-и -сульфокислотами заключается в tom, что оптически активные формы -сульфокислот устойчивы к рацемизации. [c.171]

Поэтому после завершения реакции в органической среде непрореагировавший карбодиимид и мочевину удается просто отмыть водой. Следует отметить, что вследствие образования азлактонов из ангидридоподобных промежуточных соединений в довольно значительной степени при синтезе белков (пептидов) может проходить рацемизация. Однако при синтезе коротких пептидов эта помеха минимальна. [c.85]

Все три сульфометилянтарные кислоты разделены на оптически активные изомеры. Кислота, асимметрический углеродный атом которой не связан с водородом, как можно было бы предсказать заранее, очень устойчива к рацемизации получены многие соли этих кислот. [c.174]

Смешанные ангидриды менее реакционноспособны, чем ацилхлориды (худшая уходящая группа), что приводит к меныией степени рацемизации при их образовании. Синтезировать такие соединения удается, проводя нуклеофильную [c.80]

Ниже приведена схема метода рацемизации а-углеродного центра Ы-бензилфенилаланина через оксазолиновые производные. Два стереоизомера можно разделить обычными методами. [c.100]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Своеобразна быстрая рацемизация, которой подвержены оптически активные аммониевые соли в растворе она протекает наиболее быстро у иодистых солей и наиболее медленно у гидроокисей другие ионы обычно )асполагаются в этом отношении в следующем порядке [c.170]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.199 , c.225 , c.226 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.240 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.158 , c.190 , c.207 ]

Общая химия (1979) -- [ c.481 ]

Успехи органической химии Том 3 (1966) -- [ c.162 , c.170 , c.172 , c.175 , c.177 , c.180 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.382 ]

Структурная неорганическая химия Том3 (1988) -- [ c.75 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.51 , c.80 , c.183 , c.184 , c.267 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.91 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.337 ]

Структурная неорганическая химия Т3 (1988) -- [ c.75 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.39 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.626 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.599 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.496 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.198 , c.206 , c.207 , c.216 , c.445 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.0 ]

Химия координационных соединений (1966) -- [ c.84 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.248 , c.281 , c.287 , c.290 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.130 , c.133 , c.142 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.142 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.289 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.160 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.117 , c.131 ]

Физика и химия твердого состояния органических соединений (1967) -- [ c.248 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.108 , c.375 , c.380 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.561 , c.582 , c.595 ]

История химии (1975) -- [ c.303 ]

Новые методы препаративной органической химии (1950) -- [ c.236 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.4 , c.7 ]

Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков (1974) -- [ c.145 , c.171 , c.179 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.19 , c.289 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.104 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.49 ]

Органическая химия для студентов медицинских институтов (1963) -- [ c.162 ]

История органической химии (1976) -- [ c.48 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.19 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.253 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.248 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.484 , c.693 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.254 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.312 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.43 , c.139 , c.310 , c.404 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.161 , c.163 ]

Основной практикум по органической химии (1973) -- [ c.74 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.54 , c.68 , c.146 , c.170 ]

История органической химии (1976) -- [ c.48 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.149 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.146 , c.170 , c.171 , c.303 , c.305 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.289 ]

Основы химии карбанионов (1967) -- [ c.0 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.253 ]

Химия и биология белков (1953) -- [ c.24 , c.35 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.62 , c.392 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.47 , c.68 , c.69 , c.70 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.291 , c.297 ]

Пептиды Том 2 (1969) -- [ c.0 , c.2 , c.26 , c.57 , c.400 , c.409 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.32 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.99 ]

История химии (1966) -- [ c.298 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.249 , c.264 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.334 , c.393 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.116 , c.166 , c.206 , c.236 , c.241 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.433 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.170 , c.491 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.142 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.0 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.32 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.358 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.497 , c.536 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.547 , c.576 , c.590 , c.611 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.100 , c.194 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.271 , c.305 ]

Химическое строение биосферы земли и ее окружения (1987) -- [ c.183 ]

Происхождение жизни Естественным путем (1973) -- [ c.287 ]

Основы биохимии (1999) -- [ c.142 ]

Химическое строение биосферы Земли и ее окружения Издание 2 (1987) -- [ c.183 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология