Электрофильное замещение в ароматических кетонах

Электрофильное замещение ароматических кетонов 782 [c.10]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ [c.782]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Реакция. Синтез ароматического кетона взаимодействием ароматического соединения с хлорангидридом кислоты в присутствии кислоты Льюиса (ацилирование но Фриделю-Крафтсу). Электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.541]

Ацилирование ароматических углеводородов. При действии на бензол или его гомологи хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия в бензольное кольцо вводится соответствующий ацильный остаток. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (см. 3.2.5). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу является общим способом синтеза ароматических и смешанных кетонов. [c.231]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Такие карбонильные соединения, как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, а также родственные им соединения (например, имидохлориды карбоновых кислот) представляют собой кислоты Льюиса, так как имеют полярную карбонильную группу (см. разд. Г,7) и поэтому в принципе способны к электрофильному замещению в ароматических соединениях [c.452]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно амино-алкилировать ароматические соединения, которые легко поддаются электрофильному замещению (см. табл. 85), например фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким образом получают грамин [c.170]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

В этой главе рассмотрена обширная группа важных в практическом отношении реакций электрофильного замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают ароматические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. При всем разнообразии исходных веществ, условий проведения и деталей механизмов в этих реакциях есть общая, объединяющая черта атакующим реагентом является карбкатион или катионоидная частица, в которой имеется атом углерода с частично незаполненной электронной оболочкой. Роль катализаторов при этих реакциях в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных реагентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.193]

Хлорангидрид из карбоновой кислоты и трихлорида фосфора Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (электрофильное ароматическое замещение) Энантиоселективное восстановление прохирального кетона хиральным комплексным гидридом Число стадий 3 Общий выход 36% [c.632]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного ароматического замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. При всем разнообразии реагентов, условий проведения и деталей механизмов общей, объединяющей эти реакции чертой является то, что во всех случаях активным агентом процессов является карбониевый ион или же катионоидная частица, один из углеродных атомов которой содержит частично незаполненную электронную оболочку. Роль разнообразных катализаторов, используемых при этих реакциях, в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных агентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.231]

Взаимодействие ароматических соединений с альдегидами и кетонами полностью подчиняется уже рассмотренным закономерностям реакций электрофильного ароматического замещения. Влияние строения альдегида или кетона на его активность в этих реакциях изучалось кинетическими методами [16]. Показано, что реакция МЛ -диметиланилина с бензальдегидом и его производными при катализе бензолсульфокислотой идет тем медленнее, чем больше в бензальдегиде электронодонорность заместителя, которая уменьшается в ряду NO2 > С1 > И > СНз > ОСНз> >N( Ha)2- Следовательно, чем выше электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы, тем более активным электрофилом является альдегид или кетон. [c.203]

Этот же продукт при нагревании с ароматическими соединениями, легко вступающими в реакции ароматического электрофильного замещения (антрацен, дурол, нафталин), реагирует по карбоксильной, а не по сульфохлоридной группе, давая соответствующие сульфированные кетоны Но в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса реакция протекает по сульфонилхло-ридной группе с образованием сульфонов [c.313]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Реакция. Снитез ароматического кетона ацилированием ароматического углеводорода хлорангидридом карбоновой кислоты, катализируемым кислотами Льюиса (аш1лирование по Фриделю-Крафтсу). Электрофильное замещение в ароматических соединениях (ср. И-3). [c.482]

Характер химических превращений тиофенов определяется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет 7г-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-положеьшя значительно активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многих важных продуктов алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др. [c.742]

При синтезе изохинолинов по Померанцу—Фричу в ключевой стадии образования гетероциклической системы происходит замыкание связи между атомами С-4 и С-4а. Процесс циклизации можно рассматривать как внутримолекулярное электрофильное замещение в бензольном кольце, поэтому электронодонорные заместители облегчают образование цикла (рис. 5.38, а). Конденсация бензальдегида с диэтилацеталем аминоацетальдегида приводит к основанию Шиффа, которое под действием серной кислоты циклизуется в изохинолин. Выходы изохинолинов существенно зависят от концентрации серной кислоты. Восстановление альдимина с последующей циклизацией приводит к тетрагидроизохинолинам с высокими выходами (рис. 5.38, б). Так как для ароматических кетонов образова- [c.191]

Наиболее эффективными являются катализаторы, которые способствуют образованию иона ацилия обычно наилучшими катализаторами служат самые сильньш кислоты (СРзЗОзН, А1С1з). Ацилирующая частица образуется быстро и затем на стадии, определяющей скорость реакции, она атакует ароматическое кольцо, вероятно через образование а-комплекса, как и при других реакциях электрофильного ароматического замещения. Получающийся циклогексадиенильный катион теряет далее протон и дает ароматический кетон, который может образовать комплекс с имеющейся кислотой Льюиса [схема (2)]. [c.771]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Электрофильное замещение в ароматических альдегидах или кетонах приводит главным образом к лета-производным, поскольку СО-группа оказывает же/па-ориентирующее и дезактивирующее действие. Так, при нитровании и сульфировании бензальдегида образуются главным образом Л1-нитробен-зальдегид и ж-бензальдегидсульфокислота наряду с некоторым количеством о-нитробензальдегида. Ввиду чрезвычайной легкости окисления альдегидной группы естественно, что азотная кислота, используемая при нитровании, не приводит к образованию Л4-нитробензойной кислоты. [c.385]

ВХОДЯТ в состав системы пентадиеи(1,3)-она-(5), энергия резонанса которой меньше. Еще менее благоприятными должны быть условия для существования фенола, соответствующего Y-кетонной форме. Все же в промежуточных продуктах, возникающих при электрофильных замещениях в ароматическом ря- ду, кетонная форма фенолов играет известную роль. [c.148]

Ацильная группа. Может быть использовано любое производное кислоты, но обычно применяют ангидриды или хлорангидриды. Для получения максимальных выходов, кетонов необходимо брать по крайней мере I экв хлористого алюминия при реакции с ацилгалогенидами или 2 экв при реакции с ангидридами. Аци-лирующий агент является объемным, слабо электрофильным и потому весьма селективным по своей ориентационной способности. Таким образом, предпочтительным направлением замещения является замещение в лй зй-положение, и поэтому циклы, деактивированные в этом положении, как, например, ацетофеноны, производные ароматических кислот, бензонитрилы, нитробензолы, хинолины, пиридины и подобные им соединения, ацилировать не удается. Галогенангидриды кислот склонны к выделению в присутствии хлористого алюминия окиси углерода, если остающаяся часть алкильной группы представляет собой стабильный катион. [c.122]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Другие электрофильные реагенты. Формальдегид реагирует с производными урацила, замещая их в положении 5. Так, 4-метилурацил в кислом или щелочном растворе образует 5-оксиметил-4-метилурацил [309] подобным же образом ведет себя и 6-окси-4-метил-2-меркаптопиримидин [309, 310]. Кирхер получил также 5-хлорметил-1,4-диметилурацил из 1,4-диметияурацила, формальдегида и соляной кислоты. Эти 5-оксиметильные и 5-хлорметильные производ-. ные легко могут быть восстановлены в соответствующие 5-метильные соединения. Барбитуровая кислота [311], 2-тиолбарбитуровая кислота [312] и их Ы-замещенные [313] легко конденсируются с формальдегидом и многими другими альдегидами, но не с кетонами. Первоначальный продукт конденсации немедленно теряет воду, образуя ненасыщенное соединение типа ЬХХ1. Наиболее успешно реакция проходит с ароматическими а,р-ненасыщенными альде- [c.239]

Таутомерия. Строение. Отсутствие характерных реакций непредельного кетона и легкость замещения электрофильными реагентами являются признаками ароматической стабилизации трополопового ядра. Физические свойства трополона полностью соответствуют его ароматическому характеру. [c.340]

При действии электрофильных реагентов в ароматическое кольцо могут быть введены замещенные алкильные группы СКК Х (К, К = Н, А1к, Аг Х=ОН, С1, ЫНг, NH OR, ЗОзН). В зависимости от природы заместителя X соответствующие реакции носят название гидрокси-, хлЬр-, амино-, амидо-, тио-, сульфоалкилирования. В основе всех этих реакций лежит взаи-модейст е альдегида или кетона с ароматическим соединением как нуклеофилом в отсутствие (гИдроксиалкилирование) или в присутствии (остальные реакции) второго нуклеофила (НХ, Х ) и в присутствии катализатора — кислоты или основания. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология