Замещение кетонах

Петтит [50] изучали циклизацию ряда производных нафталина с ПФК и нашли, что т[-(р-нафтил) масляный альдегид (ХХ1Ха) превращается в фенантрен, тогда как из замещенных кетонов (XXIX б — г) образуются антрацены. В продуктах циклизации метилкетона ХХ1Х6 обнаружено некоторое количество фенантренового производного, но в чистом виде выделен только антрацен. На этом основании сделан вывод, что пространственное взаимодействие между группами в положениях [c.62]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Примеры-получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соед., ot-алкилирование тиофена, N-метилиндолов и фурана, напр. [c.311]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

При восстановлении замещенных кетонов может восстанавливаться и заместитель, а конечный продукт может образовываться в результате последующей реакции (см. разд. 8.3). Так, [c.328]

Получение ароматических кислот с карбоксилом и ядре. Окисление ведут раствором марганцовокислого калия без щелочи при комнатной температуре. о-Замещенные кетоны окисляют при нагревании нейтральным или подкисленным раствором марганцовокислого калия или разбавленной азотной кислотой. Естественно, нди этом могут окислиться и другие боковые цепи. [c.392]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Индуцированное разложение циклических гидроперекисей приводит к образованию замещенных кетонов, например [114] [c.143]

После этого следует рассмотреть характер функциональной группы, содержащей атом кислорода. Какие функциональные группы содержат только один атом кислорода и устойчивы к окислению Рассмотрение различных функциональных групп приводит к заключению, что одной такой возможностью является простая эфирная связь, а другой — соответствующим образом замещенный кетон. Кетоны, не имеющие атомов водорода у ос-углеродного атома, обычно устойчивы к окислению. Примерами могут служить диарилкетоны. [c.542]

Восстановительное расщепление а-замещенных кетонов 662 [c.9]

Углеводороды длинноцепочечные н- и изопарафины с примесью сложных эфиров, кетонов, следов гетероциклического кислорода Высокоароматизированные три-и бициклические структуры, преимущественно углеводородного типа со следами гетероциклического кислорода и серы, двойных связей би- и трициклические структуры высокой ароматичности, содержащие заместители С1-С3 и ке-тонные группы, кислородные циклы типа бензофурановых смесь гидроаренов и аренов в среднем с тремя циклами ангу-лярного типа конденсации, а также пиррольные и пиридиновые циклы, двойные связи, тиокетоны и тиоэфиры, содержащие алкильные заместители, в среднем С1-С4 линеарно-конденсированные ароматические соединения с преобладанием трициклических, замещенные кетонами, хиноид-ными группами, алкильными цепями, в том числе и с пре-дельными связями [c.100]

Если восстанавливать гидридом металла несимметрично замещенный кетон, он будет атаковаться гидридом с наименее пространственно затруд-яенной стороны. Иными словами, восстановитель образует координационную связь с карбонильной группой с наиболее доступной стороны. Подобные реакции необратимы и потому должны идти под кинетическим контролем. [c.32]

Диарилкетоны легко поддаются воздействию амида натрия. Симметрично замещенные кетоны могут образовывать только по одному амиду и одному углеводороду. В случае несимметричных диарилкетопов, замещенных таким образом, что одно ароматическое ядро обладает значительно сильнее выраженными элск-тронодонорными свойствами, чем другое, образуется преимущественно один амид и один углеводород. [c.15]

Для синтеза функционально замещенных Ц. используют р-ции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат.- комплексы Си и Rh) или диазометана, генерируемого в присут. комплексов Pd элиминирование HHal из у-галоген-замещенных кетонов, эфиров или нитрилов взаимод. олефинов с H2I2 в npn jT. пары Zn - Си (см. Симмонса-Смита реакция)-, термич. разложение пиразолинов [c.374]

Применение толуола и каталитических количеств -толуолсульфокислоты в реакциях 2-замещенных кетонов (например, а-тетралона, 2-метилциклогексанона), циклогептанона и высших циклических кетонов со слабоосновными (например, морфоли-ном) и пространственно затрудненными аминами ведет к получению енаминов с высокими выходами и ускоряет реакции [38]. [c.13]

Использование изоцианидов позволяет избежать получения подходящих а-замещенных кетонов. а-Металлированные изоцианиды конденсируются с производными карбоновых кислот, образуя незамещенные в положении 2 оксазолы с выходами от средних до высоких [4]. Доступный тозилметилизоцианид и получаемые из него реагенты присоединяют фрагмент СН—Ы = СН к ненасыщенным субстратам, например альдегидам, образуя с хорошими выходами оксазолы. Родственные реакции суммированы в обзорах [4, 26]. [c.456]

Частичный асимметрический синтез также осуществим с реагентами, имеющими асимметрический центр, Вавон синтезировал оптически активные карбинолы восстановлением некоторых замещенных кетонов с помощью борнилмагнийхлорида (б) [c.501]

Устойчивость различных полимерных перекисей при нагревании весьма различна. Перекиси из хлоропрена и замещенных кетонов разлагаются при температуре ниже 0° С, перекиси из метилакрилата, метилвиннлкетона и акрилонитрила лишь немногим более устойчивы. Для разложения перекисей эфиров метакриловой кислоты, бутадиена и 2,3-диметилбута-циена-1,3 нужна температура выше 100° С, а полимерные перекиси индена и 1,1-дифенилэтилена еще более устойчивы. Некоторые полимерные перекиси, особенно полученные из мономеров низкого молекулярного веса, например из винилиден.хлори-да, взрывчаты. [c.350]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

Легко видеть, что галоид бромновато-кислой соли также вступает в реакцию с ацетоном, еще увеличивая выход бромацетона. При премеиении в данном случае хлорноватокислой соли (напр., бертолетовой соли K IO3) — в результате реакции получится смесь, приблизительно, 80% бромацетона и 20% хлорацетона. Эта смесь — мар-тонит — применялась в мировую войну вместо отдельных галоидо-замещенных кетонов. [c.79]

Дигидро-1,2,4-триазин-3(2П)-оны (СХХХУП) образуются при конденсации семикарбазида или его производных с а,р-непредельными кетонами или с а-замещенными кетонами (в качестве заместителей могут выступать гидрокси-, метокси-, аминогруппы, галоген). Аналогично получают замещенные 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-тионы, в этом случае конденсацию проводят с тиосемикарбазидом. В случае применения а-амино-кетона, выделяют смесь 3-амино- и 3-тиоксо-4,5-дигидротриази-нов. При взаимодействии а-хлор (бром) кетопов с аминогуанидином получают 3-амино-5-К -6-Н -4,5-дигидро-1,2,4-триазины [6] [c.213]

Аллилвинилкетон и все замещенные кетоны, винильная группа которых входит в систему пятичленного цикла, гидратируются с последующей циклизацией в тетрагидро- у-пироны [c.289]

Относительные содержания дейтерия в замещенном кетоне, антрацене, антрахииоие и воде (образующейся при пиролизе) составляют соответственно 1,000, 0,676, 0,518 и 0,010. Очевидно, дейтерий находится в антрацене в положениях 8 и 9 и замыканию кольца более благоприятствует наличие в орто-иоло-жении водорода, чем дейтерия атом водорода, который в антрацене находится в иоложении 9, переходит туда, по-видимому, не из метильной группы, а из о/зго-положения в кольце. [c.377]

Чтобы восстановить ароматический кетон до углеводорода, необходимо исно.тьзоват , катод из амальгамированного цинка (см. табл. 76, стр. 387). В этих условиях восстановлены некоторые простые и замещенные кетоны. Одновременно с карбонильной группой в бензоине восстанавливается также гидроксильная группа. [c.336]

Слой бензидина (20%) на хромосорбе Р (около 36 см) при 100—175 °С удаляет альдегиды, большинство кетонов и эпоксиды а-замещенные кетоны удерживаются лишь частично. Удерживание сложных и простых эфиров, а также спиртов незначительно. По мнению авторос этой методики Берозы и сотр. [21], вычитание соединения, менее 45% от введенного количества, не является надежным основанием для его идентификации как альдегида, кетона или эпоксида, так как реактор вызывает некоторое удерживание и размывание адсорбционной полосы даже нереагирующих соединений при их прохождении через реактор. [c.155]

Ароматические циклы с леета-ориентирующими заместителями недостаточно реакционноспособны для прямого ацилирования. летеа-Замещенные кетоны часто можно получить косвенным путем. [c.377]

Повышенную склонность орго-алкилированных кетонов к дезацили-рованию по сравнению с соответствующими п- и л -изомерами можно объяснить тем, что наличие орго-заместителя создает пространственные препятствия для расположения карбонильной группы в плоскости бензольного кольца. Происходящее при этом нарушение копланарности уменьшает сопряжение карбонильной группы с бензольным ядром, благодаря чему увеличивается нуклеофильность атомов углерода ядра, в том числе и атома углерода, связанного с ацильным остатком. В резуль-тате этого орго-замещенные кетоны дезацилируются значительно легче, чем изомеры, лишенные стерических препятствий нормальному разме-< щению ацильной группы. Схематически процесс дезацилирования в кис лой с )еде может быть представлен следующим образом [c.83]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология