Бензол резонанс структур

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

В бензоле ароматическая шестерка я-злектронов распределена равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчитанной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Если использовать символику резонанса, структура нафталина изображается следующим образом [c.20]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Структуры бензола и других соединений, которые не могут быть правильно представлены классическими льюисовскими формулами, с успехом описываются не только в рамках метода молекулярных орбиталей, но и с помощью метода резонанса. Сущность этого метода заключается в том, что действительная структура соединения описывается с помощью двух и более так называемых резонансных или граничных структур, ни одна из которых не соответствует в точности реальной структуре. Таким образом, реальная структура лишь сходна с резонансными структурами, и главным образом с той из них, которая обладает наименьшей энергией. Резонансные структуры описываются классическими льюисовскими формулами. [c.68]

Структуры бензола и азотной кислоты описывались с помощью двух эквивалентных резонансных структур. Попробуем теперь выразить с помощью резонанса структуру гетероциклического ароматического соединения пиррола. Исходя из резонансной структуры I, мысленно сдвигая л-электроны и свободную пару электронов вдоль кольца, можно получить еще четыре структуры П—V [c.70]

Аналогично, в бензоле резонанс между двумя структурами Кекуле IV и V должен привести ко впол- [c.139]

Идея резонанса структур состоит в том, что строение молекулы, представление которой структурной формулой неоднозначно, следует приближенно описывать набором мыслимых структурных формул. Это значит, что для приближенного квантово-механического расчета такой молекулы надо образовать наилучшую линейную комбинацию правильной симметрии из волновых функций, соответствующих отдельным мыслимым структурным формулам . Например, для основного состояния молекулы бензола следует образовать волновую функцию [c.252]

Эти структуры — аналоги двух структур Кекуле для молекулы бензола. Резонанс между такими структурами будет обеспечивать более высокую стабильность металла с данным строением по сравнению с кристаллом, состоящим иа молекул К , каждая из которых имеет фиксированную ковалентную связь. [c.512]

Резонанс с дополнительными структурами В также приводит к дальнейшей стабилизации бензола, но структуры В значительно менее существенны, чем структуры Кекуле А, так как Ь мало по сравнению с а. В общем случае резонансная стабилизация, т. е. энергия резонанса, тем больше, чем ближе друг к другу по энергии отдельные структуры. Если две структуры сильно отличаются по энергии, то структура с более высокой энергией вносит лишь небольшой вклад в истинную структуру молекулы, которая является очень близкой к энергии наиболее стабильной структуры и лишь немного отличается от нее по энергии. [c.127]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизирована по сравнению с молекулой гипотетического циклогекса-триена, следовало бы называть энергией стабилизации, однако ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация бензола действительно обусловлена делокализацией его шести л-электронов, еще не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако он совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс обычно ассоциируется с быстрыми переходами (осцилляциями) между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле, которые на самом деле не существуют ср. разд. 1.3.7). [c.27]

Возьмем, нанример, книгу академика А. Ф. Иоффе Основные представления современной физики . На стр. 232 читаем Резонанс структур играет особенно большую роль в органической химии . Тут же приводятся рассуждения о двух резонирующих структурах молекулы бензола. [c.258]

Однако резонанс подобного рода едва ли может объяснить удивительное сходство между бензолом и тиофеном в химических и физических свойствах. Оба соединения имеют почти одинаковую точку кипения, молекулярную рефракцию, парахор, изоморфно замещают друг друга в кристаллической решетке. Наблюдается полный параллелизм в температурах кипения алкил-, галоид-, циан-, нитро,-карбокси- и ацилпроизводных бензола и тиофена. Между тем в бензоле полярным структурам принадлежит второстепенная роль. [c.119]

Принято говорить, что в молекуле с несколькими структурами осуществляется резонанс структур. Для обозначения резонанса структур иногда применяют знак <-> пользуясь им, можно записать строение молекулы бензола следующим образом [c.309]

Отличие современных представлений от идеи Кекуле заключается в том, что согласно квантово-механической теории в молекуле бензола связи не находятся в состоянии непрерывного перемещения или осцилляции. Правильнее считать их стационарными, но в тоже время не двойными и не ординарными связями, а связями промежуточного типа. Прочность бензольного кольца и его малая io-собность к реакциям присоединения являются прямым следствием резонанса структур Кекуле. [c.25]

В настоящее время принято представлять бензол как резонансный гибрид, состоящий из двух структур Кекуле. Символ применяется для изобра кения резонанса, а не колебания или равновесия между двумя или более структурами (ХУП). [c.396]

Если бы только одна из структур Кекуле представляла основное состояние молекулы бензола, то энергия л-связей была бы равна утроенной энергии я-связи в молекуле этилена. Однако волновая функция, в которой учтены все пять структур, позволяет получить более низкое значение энергии, и разность этих энергий называют энергией резонанса . В случае бензола две структуры Кекуле дают около 80% от всей энергии резонанса, получаемой при учете пяти структур. В более точных расчетах следует рассматривать также ионные структуры [c.346]

Величина резонансного интеграла, определяющего энергию и частоту резонанса, зависит от характера участвующих структур. В бензоле он велик (около 36 ккал/мол) но может быть и гораздо меньше. Рассмотрим, какова была бы молекула бензола, если бы значение резонансного интеграла было очень мало, так что частота резонанса была бы меньше частоты колебания ядер. При любой конфигурации ядер в молекуле в большей или меньшей степени имеет место резонанс структур Кекуле. Мы должны рассмотреть три расположения ядер [c.410]

Другой способ описания симметричной молекулы бензола основан на использовании представления о резонансе, которое упоминалось выше в связи с льюисовыми структурами молекул (см. гл. 11). При таком подходе утверждается, что хотя молекула бензола не может быть правильно [c.577]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

Понимая недостатки с химической точки зрения структурной формулы с фиксированными двойными связями, Кекуле предположил, что двойные связи в бензоле находятся в состоянии постоянного колебания между двумя возможными структурами. На современном языке это описание можно назвать резонансом между структурами Кекуле. [c.197]

Такое представление реальной структуры как средневзвешенного нескольких канонических форм называется резонансом. Молекулу бензола можно представить каноническими формами [c.47]

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

Если суммировать энергии всех связей в бензоле, взяв значения, приведенные, например, в табл. 1.6, то величина теплоты атомизации окажется меньше, чем экспериментально найденная для бензола величина, равная 1323 ккал/моль (рис. 2.2). Если использовать значения Е для связи С—С в циклогексене (148,8), для связи С—С в циклогексане (81,8) и для связи С—Н в метане (99,5), то суммарная энергия для структуры 1 или 2 получится равной 1289 ккал/моль. По этим расчетам энергия резонанса должна составлять 34 ккал/моль. Конечно, такой расчет произволен, так как помимо того, что мы рассчитываем теплоту атомизации несуществующей структуры (1), мы вынуждены использовать значения Е, которые сами по себе не имеют реальной основы. Мы можем измерить теплоту атомизации реальной молекулы, но насчет того, какая из структур Льюиса обладает наинизшей энергией, можно лишь строить догадки, поэтому энергию резонанса можно [c.50]

Кроме того, карбоксильный анион, образующийся при отщеплении протона, может быть описан двумя эквивалентными резонансными структурами, что (как и в случае бензола) указывает на его значительную стабилизацию (энергия резонанса, см. разд. 3.6). [c.112]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Такое изображение резонанса структур требует того, чтобы все связи углерод углерод в молекуле бензола были одинаковой длины, причем эта длина должна быть промежуточной между длинами простой и двойной угле-род-углородпмх связей. И наконец, согласно такому изображению, для наибольшего перекрывания р-орбиталей атомов углерода в кольце это кольцо должно быть плоским. [c.561]

При определении эмпирической энергии резонанса структура сравнения, энергия которой вычисляется суммированием вкладов связей (по данным для алканов и алкенов) представляет собой структуру с альтернировайием связей, т. е. с геометрией, отличной от геометрии ароматической молекулы. Энергию резонанса, отнесенную к модели с той же геометрией, называют вертикальной энергией резонанса. Она больше ЭЭР на энергию деформации, необходимую для растяжения двойных и сжатия простых связей при переходе к структуре с вйравненными связями. Соотношение между эмпирической н вертикальной ЭР для бензола показано на рис. 1.2. Энергию деформации при переходе от циклогексатриенд к бензолу оценивали в 1,17—1,60 эв, а вертикальную ЭР бензола в 2,73— 4,83 эВ [13]. [c.35]

Его образование связано с освобождением весьма значительной резонансной энергии. Резонанс в анионе циклопентадиена подобен резонансу структур Кекуле в бензоле. Поэтому циклопентадиенкалий можно с известным правом отнести не к непредельным, а к ароматическим соединениям. [c.103]

Спектр протонного магнитного резонанса аддукта 1 1 трет-С409Ы с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к уводородному атому, позволяют приписать этим соединениям а-аллильную структуру [c.128]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально сущестаующих структур. [c.101]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология